Énergie d'activation : la colline d'énergie
Les réactifs ne se transforment pas directement en produits. Ils forment d'abord un arrangement très énergétique et éphémère appelé complexe activé (état de transition). L'énergie supplémentaire nécessaire pour l'atteindre est l'énergie d'activation, Ea.
Sur un diagramme de profil énergétique, Ea est la hauteur entre les réactifs et le sommet de la colline. La différence entre réactifs et produits est ΔH. Ea faible → réaction rapide ; Ea élevée → réaction lente.
Effet de la température : pourquoi la chaleur accélère
À toute température, les molécules ont des énergies très variées (distribution de Maxwell–Boltzmann). Seules les rares molécules de la queue à haute énergie ont une énergie ≥ Ea. Quand la température monte, toute la distribution se décale vers les hautes énergies et la queue au-dessus de Ea devient bien plus grande.
Pour beaucoup de réactions, 10 °C de plus doublent presque la vitesse. Le rapport k(T+10)/k(T) s'appelle le coefficient de température ; il est en général compris entre 2 et 3.
La loi d'Arrhenius
k = A e^(−Ea/RT)
- A = facteur de fréquence (facteur pré-exponentiel) : lié à la fréquence des collisions.
- e^(−Ea/RT) = fraction de molécules d'énergie ≥ Ea.
- R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, T en kelvin.
En prenant ln : ln k = ln A − Ea/RT. Le graphique de ln k en fonction de 1/T est une droite de pente −Ea/R.
Pour deux températures (on l'obtient pas à pas en soustrayant les deux équations en ln) :
log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
Les catalyseurs
Un catalyseur accélère une réaction et reste inchangé, en masse et en nature chimique, à la fin. Il agit en offrant un chemin alternatif avec une Ea plus basse (souvent en formant un intermédiaire éphémère).
- Il ne change pas ΔH ni ΔG.
- Il accélère autant la réaction directe que la réaction inverse, donc il ne change pas la constante d'équilibre ; l'équilibre est simplement atteint plus tôt.
- Une petite quantité suffit. Il ne peut pas déclencher une réaction impossible (ΔG positif).
Exemples : le fer dans la fabrication de l'ammoniac ; les enzymes comme l'amylase de la salive.
Théorie des collisions
On imagine les molécules comme des sphères dures. Une réaction n'a lieu que lors d'une collision efficace, qui demande deux conditions :
- Assez d'énergie : au moins l'énergie seuil (Ea au-dessus de la moyenne).
- Bonne orientation : les bons atomes doivent se rencontrer. Dans CH₃Br + OH⁻, l'ion OH⁻ doit frapper le carbone du côté opposé à Br.
Vitesse = P × Z_AB × e^(−Ea/RT), où Z_AB est la fréquence des collisions et P le facteur de probabilité (stérique) pour la bonne orientation.
Limite : elle voit les molécules comme de simples sphères et ignore leur structure, donc elle marche mieux pour les molécules simples de gaz.
Essaie : prédis, puis vérifie
Dans la 3D, règle T = 300 K et Ea = 60 kJ/mol. Prédis si k est multiplié par 2 ou par 10 quand on passe à 310 K, puis vérifie dans l'affichage. Active le catalyseur et regarde la bille franchir la colline. À la maison : mets un bâton lumineux (ou une tasse de lait avec une cuillère de yaourt) dans de l'eau froide, et un autre dans de l'eau chaude. Celui de l'eau chaude brille plus fort (ou prend plus vite) : la chaleur aide plus de molécules à franchir la colline.
Formules et définitions clés
- k = A e^(−Ea/RT)
- ln k = ln A − Ea/RT (pente de ln k en fonction de 1/T = −Ea/R)
- log k = log A − Ea/(2.303RT)
- log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
- Vitesse (théorie des collisions) = P Z_AB e^(−Ea/RT)
- Coefficient de température = k(T+10)/k(T) ≈ 2 à 3
Exemples résolus
1. La vitesse d'une réaction double quand la température passe de 300 K à 310 K. Trouve Ea.
log 2 = (Ea/2.303 × 8.314) × 10/(300 × 310). 0.301 = Ea × 10/(19.147 × 93000). Ea = 0.301 × 19.147 × 9300 ≈ 53 600 J/mol ≈ 53.6 kJ/mol.
2. Ea = 0 pour une réaction. Que vaut k ?
k = A e^0 = A. La constante de vitesse est égale au facteur de fréquence et ne dépend pas de la température.
3. Trouve la fraction de molécules d'énergie ≥ Ea quand Ea = 57.4 kJ/mol et T = 300 K.
Fraction = e^(−Ea/RT). Ea/RT = 57400/(8.314 × 300) = 23.0. Avec le log : log x = −23.0/2.303 = −10.0. Donc x ≈ 1 × 10⁻¹⁰.
4. Le graphique de ln k en fonction de 1/T a une pente de −6000 K. Trouve Ea.
Pente = −Ea/R. Ea = 6000 × 8.314 = 49 884 J/mol ≈ 49.9 kJ/mol.
5. Un catalyseur fait baisser Ea de 100 kJ/mol à 80 kJ/mol à 300 K (A inchangé). Par combien k est-il multiplié ?
k₂/k₁ = e^((100000 − 80000)/(8.314 × 300)) = e^(8.02). log(k₂/k₁) = 8.02/2.303 = 3.48. k₂/k₁ ≈ 3.0 × 10³, soit environ 3000 fois.
6. k = 2 × 10⁻² s⁻¹ à 300 K et Ea = 60 kJ/mol. Trouve k à 320 K.
log(k₂/k₁) = 60000/(2.303 × 8.314) × 20/(300 × 320) = 3133.6 × 2.083×10⁻⁴ = 0.653. k₂/k₁ = 4.5. k₂ ≈ 9.0 × 10⁻² s⁻¹.
7. Pour log k = 14.34 − 1.25 × 10⁴ K/T, trouve Ea.
Compare avec log k = log A − Ea/(2.303RT) : Ea/2.303R = 1.25 × 10⁴. Ea = 1.25 × 10⁴ × 2.303 × 8.314 ≈ 239 × 10³ J/mol ≈ 239 kJ/mol.
Erreurs fréquentes
- Utiliser les °C au lieu des kelvins dans la loi d'Arrhenius. Convertis toujours : T(K) = t(°C) + 273.
- Mélanger kJ et J : R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, donc Ea doit être en joules.
- Dire qu'un catalyseur change ΔH ou la constante d'équilibre. Il change seulement le chemin et Ea.
- Croire que chaque collision donne une réaction. Seules les collisions avec assez d'énergie et la bonne orientation réussissent.