Activeringsenergie: de energieheuvel
Beginstoffen worden niet direct producten. Eerst vormen ze een kortlevende ordening met veel energie, het geactiveerd complex (overgangstoestand). De extra energie die nodig is om daar te komen is de activeringsenergie, Ea.
In een energiediagram is Ea de hoogte van de beginstoffen tot de top van de heuvel. Het verschil tussen beginstoffen en producten is ΔH. Lage Ea → snelle reactie; hoge Ea → langzame reactie.
Invloed van temperatuur: waarom warmte versnelt
Bij elke temperatuur hebben deeltjes een verschillende energie (de Maxwell–Boltzmann-verdeling). Alleen de weinige deeltjes in de staart met hoge energie hebben energie ≥ Ea. Als de temperatuur stijgt, schuift de hele verdeling naar hogere energie en wordt de staart boven Ea veel groter.
Bij veel reacties maakt 10 °C erbij de snelheid bijna twee keer zo groot. De verhouding k(T+10)/k(T) heet de temperatuurcoëfficiënt en ligt meestal tussen 2 en 3.
De Arrhenius-vergelijking
k = A e^(−Ea/RT)
- A = frequentiefactor (voorfactor): hangt samen met hoe vaak deeltjes botsen.
- e^(−Ea/RT) = het deel van de deeltjes met energie ≥ Ea.
- R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, T in kelvin.
Neem ln: ln k = ln A − Ea/RT. Een grafiek van ln k tegen 1/T is een rechte lijn met helling −Ea/R.
Voor twee temperaturen (stap voor stap afgeleid door de twee ln-vergelijkingen van elkaar af te trekken):
log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
Katalysatoren
Een katalysator versnelt een reactie en is aan het eind onveranderd in massa en chemische aard. Hij werkt door een andere route met lagere Ea te geven (vaak via een kortlevend tussenproduct).
- Hij verandert ΔH of ΔG niet.
- Hij versnelt de heen- en terugreactie even sterk, dus de evenwichtsconstante verandert niet; het evenwicht wordt alleen sneller bereikt.
- Een kleine hoeveelheid is genoeg. Hij kan een reactie die niet mogelijk is (ΔG positief) niet laten starten.
Voorbeelden: ijzer bij de productie van ammoniak; enzymen zoals amylase in speeksel.
Botsingstheorie
Deeltjes worden voorgesteld als harde bollen. Een reactie gebeurt alleen bij een effectieve botsing, en die vraagt twee dingen:
- Genoeg energie: minstens de drempelenergie (Ea boven het gemiddelde).
- Goede oriëntatie: de juiste atomen moeten elkaar raken. Bij CH₃Br + OH⁻ moet OH⁻ het koolstofatoom raken vanaf de kant tegenover Br.
Snelheid = P × Z_AB × e^(−Ea/RT), waarbij Z_AB de botsingsfrequentie is en P de waarschijnlijkheidsfactor (sterische factor) voor de juiste oriëntatie.
Beperking: de theorie ziet deeltjes als simpele bollen en negeert hun bouw, dus ze werkt het best voor eenvoudige gasmoleculen.
Probeer het: voorspel en controleer
Zet in de 3D T = 300 K en Ea = 60 kJ/mol. Voorspel of k 2× of 10× groter wordt bij 310 K, en kijk dan in de uitlezing. Zet de katalysator aan en zie de bal over de heuvel gaan. Thuis: doe één glowstick (of een kopje melk met een lepel yoghurt) in koud water en één in warm water. De warme gloeit feller (of wordt sneller dik): warmte helpt meer deeltjes over de heuvel.
Belangrijke formules en begrippen
- k = A e^(−Ea/RT)
- ln k = ln A − Ea/RT (slope of ln k vs 1/T = −Ea/R)
- log k = log A − Ea/(2.303RT)
- log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
- Rate (collision theory) = P Z_AB e^(−Ea/RT)
- Temperature coefficient = k(T+10)/k(T) ≈ 2 to 3
Uitgewerkte voorbeelden
1. De snelheid van een reactie wordt 2 keer zo groot als de temperatuur stijgt van 300 K naar 310 K. Bereken Ea.
log 2 = (Ea/2.303 × 8.314) × 10/(300 × 310). 0.301 = Ea × 10/(19.147 × 93000). Ea = 0.301 × 19.147 × 9300 ≈ 53 600 J/mol ≈ 53.6 kJ/mol.
2. Ea = 0 voor een reactie. Wat is k?
k = A e^0 = A. De snelheidsconstante is gelijk aan de frequentiefactor en hangt niet van de temperatuur af.
3. Bereken het deel van de deeltjes met energie ≥ Ea als Ea = 57.4 kJ/mol en T = 300 K.
Deel = e^(−Ea/RT). Ea/RT = 57400/(8.314 × 300) = 23.0. Met log: log x = −23.0/2.303 = −10.0. Dus x ≈ 1 × 10⁻¹⁰.
4. Een grafiek van ln k tegen 1/T heeft helling −6000 K. Bereken Ea.
Helling = −Ea/R. Ea = 6000 × 8.314 = 49 884 J/mol ≈ 49.9 kJ/mol.
5. Een katalysator verlaagt Ea van 100 kJ/mol naar 80 kJ/mol bij 300 K (A blijft gelijk). Hoeveel keer groter wordt k?
k₂/k₁ = e^((100000 − 80000)/(8.314 × 300)) = e^(8.02). log(k₂/k₁) = 8.02/2.303 = 3.48. k₂/k₁ ≈ 3.0 × 10³, dus ongeveer 3000 keer.
6. k = 2 × 10⁻² s⁻¹ bij 300 K en Ea = 60 kJ/mol. Bereken k bij 320 K.
log(k₂/k₁) = 60000/(2.303 × 8.314) × 20/(300 × 320) = 3133.6 × 2.083×10⁻⁴ = 0.653. k₂/k₁ = 4.5. k₂ ≈ 9.0 × 10⁻² s⁻¹.
7. Voor log k = 14.34 − 1.25 × 10⁴ K/T, bereken Ea.
Vergelijk met log k = log A − Ea/(2.303RT): Ea/2.303R = 1.25 × 10⁴. Ea = 1.25 × 10⁴ × 2.303 × 8.314 ≈ 239 × 10³ J/mol ≈ 239 kJ/mol.
Veelgemaakte fouten
- °C gebruiken in plaats van kelvin in de Arrhenius-vergelijking. Reken altijd om: T(K) = t(°C) + 273.
- kJ en J door elkaar halen: R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, dus Ea moet in joule.
- Zeggen dat een katalysator ΔH of de evenwichtsconstante verandert. Hij verandert alleen de route en Ea.
- Denken dat elke botsing een reactie geeft. Alleen botsingen met genoeg energie en de juiste oriëntatie werken.