활성화 에너지: 에너지 언덕
반응물은 곧바로 생성물이 되지 않아요. 먼저 아주 짧은 시간만 존재하는 에너지가 높은 상태, 즉 활성화 착물(전이 상태)을 거쳐요. 여기까지 올라가는 데 필요한 추가 에너지가 활성화 에너지 Ea예요.
에너지 도표에서 Ea는 반응물에서 언덕 꼭대기까지의 높이예요. 반응물과 생성물의 에너지 차이는 ΔH예요. Ea가 낮으면 반응이 빠르고, Ea가 높으면 반응이 느려요.
온도의 효과: 열을 주면 왜 빨라질까
어떤 온도에서든 분자들의 에너지는 제각각이에요(맥스웰-볼츠만 분포). 그중 에너지가 Ea 이상인 분자는 높은 쪽 끝에 있는 소수뿐이에요. 온도가 오르면 전체 분포가 에너지가 큰 쪽으로 옮겨 가고, Ea 위쪽 부분이 훨씬 커져요.
많은 반응에서 온도가 10 °C 오르면 속도가 거의 2배가 돼요. 비율 k(T+10)/k(T)를 온도 계수라고 하고, 보통 2에서 3 사이예요.
아레니우스 식
k = A e^(−Ea/RT)
- A = 빈도 인자(지수 앞 인자): 분자들이 얼마나 자주 부딪히는지와 관련 있어요.
- e^(−Ea/RT) = 에너지가 Ea 이상인 분자의 비율이에요.
- R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, T는 켈빈(K)으로 써요.
양변에 ln을 취하면 ln k = ln A − Ea/RT가 돼요. ln k를 1/T에 대해 그리면 기울기가 −Ea/R인 직선이에요.
두 온도에서는 (두 ln 식을 서로 빼서 단계별로 유도해요):
log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
촉매
촉매는 반응을 빠르게 하면서도 반응이 끝난 뒤 질량과 화학적 성질이 그대로인 물질이에요. 촉매는 (흔히 짧게 존재하는 중간체를 만들어서) Ea가 더 낮은 다른 경로를 만들어 줘요.
- ΔH나 ΔG는 바꾸지 않아요.
- 정반응과 역반응을 똑같이 빠르게 하므로 평형 상수는 바꾸지 않아요. 평형에 더 빨리 도달할 뿐이에요.
- 적은 양으로도 충분해요. 일어날 수 없는 반응(ΔG가 양수)은 시작하게 할 수 없어요.
예: 암모니아를 만들 때의 철, 침 속의 아밀레이스 같은 효소.
충돌 이론
분자를 단단한 공이라고 생각해요. 반응은 유효 충돌일 때만 일어나고, 유효 충돌에는 두 가지가 필요해요.
- 충분한 에너지: 적어도 문턱 에너지(평균보다 Ea만큼 큰 에너지) 이상이어야 해요.
- 알맞은 방향: 맞는 원자끼리 만나야 해요. CH₃Br + OH⁻에서는 OH⁻가 Br의 반대쪽에서 탄소에 부딪혀야 해요.
속도 = P × Z_AB × e^(−Ea/RT)에서 Z_AB는 충돌 빈도이고, P는 알맞은 방향으로 부딪힐 확률인 확률(입체) 인자예요.
한계: 분자를 단순한 공으로 보고 구조를 무시하기 때문에 단순한 기체 분자에 가장 잘 맞아요.
해 보기: 먼저 예측하고 확인하기
3D에서 T = 300 K, Ea = 60 kJ/mol로 맞춰 보세요. 310 K로 올리면 k가 2배가 될지 10배가 될지 먼저 예측한 뒤 표시창에서 확인하세요. 촉매를 켜고 공이 언덕을 넘는지 보세요. 집에서는 야광 막대(또는 우유 한 컵에 요구르트 한 숟가락)를 찬물과 따뜻한 물에 각각 넣어 보세요. 따뜻한 쪽이 더 밝게 빛나요(또는 더 빨리 굳어요). 열이 더 많은 분자를 언덕 너머로 보내 주기 때문이에요.
핵심 공식과 정의
- k = A e^(−Ea/RT)
- ln k = ln A − Ea/RT (ln k 대 1/T 그래프의 기울기 = −Ea/R)
- log k = log A − Ea/(2.303RT)
- log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
- 속도(충돌 이론) = P Z_AB e^(−Ea/RT)
- 온도 계수 = k(T+10)/k(T) ≈ 2 ~ 3
풀이 예제
1. 온도가 300 K에서 310 K로 오를 때 반응 속도가 2배가 된다. Ea를 구하시오.
log 2 = (Ea/2.303 × 8.314) × 10/(300 × 310). 0.301 = Ea × 10/(19.147 × 93000). Ea = 0.301 × 19.147 × 9300 ≈ 53 600 J/mol ≈ 53.6 kJ/mol.
2. 어떤 반응의 Ea = 0이다. k는 얼마인가?
k = A e^0 = A. 속도 상수가 빈도 인자와 같고 온도에 따라 변하지 않는다.
3. Ea = 57.4 kJ/mol, T = 300 K일 때 에너지가 Ea 이상인 분자의 비율을 구하시오.
비율 = e^(−Ea/RT). Ea/RT = 57400/(8.314 × 300) = 23.0. 로그를 쓰면 log x = −23.0/2.303 = −10.0. 따라서 x ≈ 1 × 10⁻¹⁰.
4. ln k 대 1/T 그래프의 기울기가 −6000 K이다. Ea를 구하시오.
기울기 = −Ea/R. Ea = 6000 × 8.314 = 49 884 J/mol ≈ 49.9 kJ/mol.
5. 300 K에서 촉매가 Ea를 100 kJ/mol에서 80 kJ/mol로 낮춘다(A는 변하지 않음). k는 몇 배가 되는가?
k₂/k₁ = e^((100000 − 80000)/(8.314 × 300)) = e^(8.02). log(k₂/k₁) = 8.02/2.303 = 3.48. k₂/k₁ ≈ 3.0 × 10³, 약 3000배.
6. 300 K에서 k = 2 × 10⁻² s⁻¹이고 Ea = 60 kJ/mol이다. 320 K에서의 k를 구하시오.
log(k₂/k₁) = 60000/(2.303 × 8.314) × 20/(300 × 320) = 3133.6 × 2.083×10⁻⁴ = 0.653. k₂/k₁ = 4.5. k₂ ≈ 9.0 × 10⁻² s⁻¹.
7. log k = 14.34 − 1.25 × 10⁴ K/T일 때 Ea를 구하시오.
log k = log A − Ea/(2.303RT)와 비교하면 Ea/2.303R = 1.25 × 10⁴. Ea = 1.25 × 10⁴ × 2.303 × 8.314 ≈ 239 × 10³ J/mol ≈ 239 kJ/mol.
자주 하는 실수
- 아레니우스 식에 °C를 그대로 쓰는 실수. 항상 바꾸세요: T(K) = t(°C) + 273.
- kJ와 J를 섞어 쓰는 실수: R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹이므로 Ea는 줄(J) 단위여야 해요.
- 촉매가 ΔH나 평형 상수를 바꾼다고 말하는 실수. 촉매는 경로와 Ea만 바꿔요.
- 모든 충돌이 반응을 일으킨다고 생각하는 실수. 충분한 에너지와 알맞은 방향을 가진 충돌만 반응해요.