Energia di attivazione: la collina di energia
I reagenti non diventano prodotti direttamente. Prima formano una disposizione di breve durata e ad alta energia chiamata complesso attivato (stato di transizione). L'energia in più necessaria per raggiungerlo è l'energia di attivazione, Ea.
In un diagramma di energia Ea è l'altezza dai reagenti alla cima della collina. La differenza tra reagenti e prodotti è ΔH. Ea bassa → reazione veloce; Ea alta → reazione lenta.
Effetto della temperatura: perché il calore accelera
A ogni temperatura le molecole hanno energie diverse (distribuzione di Maxwell–Boltzmann). Solo poche, nella coda ad alta energia, hanno energia ≥ Ea. Quando la temperatura sale, tutta la distribuzione si sposta verso energie più alte e la coda sopra Ea diventa molto più grande.
Per molte reazioni, 10 °C in più raddoppiano quasi la velocità. Il rapporto k(T+10)/k(T) si chiama coefficiente di temperatura e di solito vale tra 2 e 3.
L'equazione di Arrhenius
k = A e^(−Ea/RT)
- A = fattore di frequenza (fattore pre-esponenziale): legato a quanto spesso le molecole si scontrano.
- e^(−Ea/RT) = frazione di molecole con energia ≥ Ea.
- R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, T in kelvin.
Con il logaritmo naturale: ln k = ln A − Ea/RT. Il grafico di ln k contro 1/T è una retta con pendenza −Ea/R.
Per due temperature (si ottiene passo dopo passo sottraendo le due equazioni con ln):
log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
Catalizzatori
Un catalizzatore accelera una reazione e alla fine resta invariato in massa e natura chimica. Funziona offrendo un percorso alternativo con Ea più bassa (spesso formando un intermedio di breve durata).
- Non cambia ΔH né ΔG.
- Accelera nello stesso modo la reazione diretta e quella inversa, quindi non cambia la costante di equilibrio; l'equilibrio si raggiunge solo prima.
- Ne basta poco. Non può far partire una reazione non possibile (ΔG positivo).
Esempi: il ferro nella produzione di ammoniaca; enzimi come l'amilasi nella saliva.
Teoria degli urti
Le molecole sono immaginate come sfere rigide. Una reazione avviene solo con un urto efficace, che richiede due cose:
- Energia sufficiente: almeno l'energia di soglia (Ea sopra la media).
- Orientamento corretto: devono incontrarsi gli atomi giusti. In CH₃Br + OH⁻, l'OH⁻ deve colpire il carbonio dal lato opposto a Br.
Velocità = P × Z_AB × e^(−Ea/RT), dove Z_AB è la frequenza degli urti e P è il fattore di probabilità (fattore sterico) per l'orientamento corretto.
Limite: tratta le molecole come semplici sfere e ignora la loro struttura, quindi funziona meglio per molecole semplici di gas.
Prova tu: prevedi e poi controlla
Nel 3D imposta T = 300 K ed Ea = 60 kJ/mol. Prevedi se k sale di 2 volte o di 10 volte passando a 310 K, poi controlla la lettura. Attiva il catalizzatore e guarda la palla passare. A casa: metti un bastoncino luminoso (o una tazza di latte con un cucchiaio di yogurt) in acqua fredda e un altro in acqua calda. Quello caldo brilla di più (o si rapprende prima): il calore aiuta più molecole a superare la collina.
Formule e definizioni chiave
- k = A e^(−Ea/RT)
- ln k = ln A − Ea/RT (pendenza di ln k contro 1/T = −Ea/R)
- log k = log A − Ea/(2.303RT)
- log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
- Velocità (teoria degli urti) = P Z_AB e^(−Ea/RT)
- Coefficiente di temperatura = k(T+10)/k(T) ≈ da 2 a 3
Esempi svolti
1. La velocità di una reazione diventa 2 volte quando la temperatura sale da 300 K a 310 K. Trova Ea.
log 2 = (Ea/2.303 × 8.314) × 10/(300 × 310). 0.301 = Ea × 10/(19.147 × 93000). Ea = 0.301 × 19.147 × 9300 ≈ 53 600 J/mol ≈ 53.6 kJ/mol.
2. Per una reazione Ea = 0. Quanto vale k?
k = A e^0 = A. La costante di velocità è uguale al fattore di frequenza e non dipende dalla temperatura.
3. Trova la frazione di molecole con energia ≥ Ea quando Ea = 57.4 kJ/mol e T = 300 K.
Frazione = e^(−Ea/RT). Ea/RT = 57400/(8.314 × 300) = 23.0. Con i logaritmi: log x = −23.0/2.303 = −10.0. Quindi x ≈ 1 × 10⁻¹⁰.
4. Il grafico di ln k contro 1/T ha pendenza −6000 K. Trova Ea.
Pendenza = −Ea/R. Ea = 6000 × 8.314 = 49 884 J/mol ≈ 49.9 kJ/mol.
5. Un catalizzatore abbassa Ea da 100 kJ/mol a 80 kJ/mol a 300 K (A invariato). Di quante volte aumenta k?
k₂/k₁ = e^((100000 − 80000)/(8.314 × 300)) = e^(8.02). log(k₂/k₁) = 8.02/2.303 = 3.48. k₂/k₁ ≈ 3.0 × 10³, circa 3000 volte.
6. k = 2 × 10⁻² s⁻¹ a 300 K ed Ea = 60 kJ/mol. Trova k a 320 K.
log(k₂/k₁) = 60000/(2.303 × 8.314) × 20/(300 × 320) = 3133.6 × 2.083×10⁻⁴ = 0.653. k₂/k₁ = 4.5. k₂ ≈ 9.0 × 10⁻² s⁻¹.
7. Per log k = 14.34 − 1.25 × 10⁴ K/T, trova Ea.
Confronta con log k = log A − Ea/(2.303RT): Ea/2.303R = 1.25 × 10⁴. Ea = 1.25 × 10⁴ × 2.303 × 8.314 ≈ 239 × 10³ J/mol ≈ 239 kJ/mol.
Errori comuni
- Usare i °C invece dei kelvin nell'equazione di Arrhenius. Converti sempre: T(K) = t(°C) + 273.
- Mescolare kJ e J: R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, quindi Ea deve essere in joule.
- Dire che un catalizzatore cambia ΔH o la costante di equilibrio. Cambia solo il percorso ed Ea.
- Pensare che ogni urto dia una reazione. Funzionano solo gli urti con energia sufficiente e orientamento giusto.