Energia de ativação: a colina de energia
Os reagentes não viram produtos de uma vez. Primeiro eles formam um arranjo de vida curta e muita energia, chamado complexo ativado (estado de transição). A energia extra necessária para chegar até ele é a energia de ativação, Ea.
No diagrama de energia da reação, a Ea é a altura entre os reagentes e o topo da colina. A diferença entre reagentes e produtos é o ΔH. Ea baixa → reação rápida; Ea alta → reação lenta.
Efeito da temperatura: por que o calor acelera as reações
Em qualquer temperatura, as moléculas têm energias variadas (a distribuição de Maxwell–Boltzmann). Só poucas moléculas, na ponta de alta energia, têm energia ≥ Ea. Quando a temperatura sobe, toda a distribuição se desloca para energias maiores e a parte acima de Ea fica bem maior.
Em muitas reações, um aumento de 10 °C quase dobra a velocidade. A razão k(T+10)/k(T) se chama coeficiente de temperatura e costuma ficar entre 2 e 3.
A equação de Arrhenius
k = A e^(−Ea/RT)
- A = fator de frequência (fator pré-exponencial): está ligado a quantas vezes as moléculas colidem.
- e^(−Ea/RT) = fração de moléculas com energia ≥ Ea.
- R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, T em kelvin.
Aplicando ln: ln k = ln A − Ea/RT. O gráfico de ln k contra 1/T é uma reta com inclinação −Ea/R.
Para duas temperaturas (obtida passo a passo subtraindo as duas equações com ln):
log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
Catalisadores
Um catalisador acelera a reação e, no final, continua com a mesma massa e a mesma natureza química. Ele age oferecendo um caminho alternativo com Ea menor (muitas vezes formando um intermediário de vida curta).
- Ele não muda o ΔH nem o ΔG.
- Ele acelera a reação direta e a inversa na mesma medida, então não muda a constante de equilíbrio; o equilíbrio só é atingido mais cedo.
- Uma pequena quantidade basta. Ele não consegue iniciar uma reação que não é viável (ΔG positivo).
Exemplos: o ferro na produção de amônia; enzimas como a amilase da saliva.
Teoria das colisões
As moléculas são imaginadas como esferas rígidas. A reação só acontece numa colisão efetiva, que exige duas coisas:
- Energia suficiente: pelo menos a energia limite (a Ea acima da média).
- Orientação correta: os átomos certos precisam se encontrar. Em CH₃Br + OH⁻, o OH⁻ deve atingir o carbono pelo lado oposto ao do Br.
Velocidade = P × Z_AB × e^(−Ea/RT), em que Z_AB é a frequência de colisões e P é o fator de probabilidade (fator estérico) da orientação correta.
Limite: ela trata as moléculas como esferas simples e ignora a estrutura delas, por isso funciona melhor para moléculas simples de gases.
Experimente: preveja e depois confira
No 3D, ajuste T = 300 K e Ea = 60 kJ/mol. Preveja se o k aumenta 2 vezes ou 10 vezes ao passar para 310 K e depois confira na leitura. Ative o catalisador e veja a bola passar. Em casa: coloque um bastão luminoso (ou um copo de leite com uma colher de iogurte) em água fria e outro em água morna. O da água morna brilha mais (ou coalha mais rápido): o calor ajuda mais moléculas a passar pela colina.
Fórmulas e definições principais
- k = A e^(−Ea/RT)
- ln k = ln A − Ea/RT (inclinação de ln k contra 1/T = −Ea/R)
- log k = log A − Ea/(2.303RT)
- log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
- Velocidade (teoria das colisões) = P Z_AB e^(−Ea/RT)
- Coeficiente de temperatura = k(T+10)/k(T) ≈ 2 a 3
Exemplos resolvidos
1. A velocidade de uma reação fica 2 vezes maior quando a temperatura sobe de 300 K para 310 K. Calcule a Ea.
log 2 = (Ea/2.303 × 8.314) × 10/(300 × 310). 0.301 = Ea × 10/(19.147 × 93000). Ea = 0.301 × 19.147 × 9300 ≈ 53 600 J/mol ≈ 53.6 kJ/mol.
2. Uma reação tem Ea = 0. Quanto vale k?
k = A e^0 = A. A constante de velocidade é igual ao fator de frequência e não depende da temperatura.
3. Calcule a fração de moléculas com energia ≥ Ea quando Ea = 57.4 kJ/mol e T = 300 K.
Fração = e^(−Ea/RT). Ea/RT = 57400/(8.314 × 300) = 23.0. Usando log: log x = −23.0/2.303 = −10.0. Logo x ≈ 1 × 10⁻¹⁰.
4. O gráfico de ln k contra 1/T tem inclinação −6000 K. Calcule a Ea.
Inclinação = −Ea/R. Ea = 6000 × 8.314 = 49 884 J/mol ≈ 49.9 kJ/mol.
5. Um catalisador reduz a Ea de 100 kJ/mol para 80 kJ/mol a 300 K (A não muda). Quantas vezes o k aumenta?
k₂/k₁ = e^((100000 − 80000)/(8.314 × 300)) = e^(8.02). log(k₂/k₁) = 8.02/2.303 = 3.48. k₂/k₁ ≈ 3.0 × 10³, cerca de 3000 vezes.
6. k = 2 × 10⁻² s⁻¹ a 300 K e Ea = 60 kJ/mol. Calcule o k a 320 K.
log(k₂/k₁) = 60000/(2.303 × 8.314) × 20/(300 × 320) = 3133.6 × 2.083×10⁻⁴ = 0.653. k₂/k₁ = 4.5. k₂ ≈ 9.0 × 10⁻² s⁻¹.
7. Para log k = 14.34 − 1.25 × 10⁴ K/T, calcule a Ea.
Compare com log k = log A − Ea/(2.303RT): Ea/2.303R = 1.25 × 10⁴. Ea = 1.25 × 10⁴ × 2.303 × 8.314 ≈ 239 × 10³ J/mol ≈ 239 kJ/mol.
Erros comuns
- Usar °C em vez de kelvin na equação de Arrhenius. Sempre converta: T(K) = t(°C) + 273.
- Misturar kJ e J: R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹, então a Ea deve estar em joules.
- Dizer que o catalisador muda o ΔH ou a constante de equilíbrio. Ele muda só o caminho e a Ea.
- Achar que toda colisão gera reação. Só funcionam as colisões com energia suficiente e orientação correta.