Энергия активации: энергетический холм
Реагенты не превращаются в продукты сразу. Сначала они образуют недолговечную высокоэнергетическую конфигурацию, которая называется активированным комплексом (переходным состоянием). Дополнительная энергия, нужная, чтобы до него добраться, и есть энергия активации Ea.
На энергетическом профиле реакции Ea это высота от уровня реагентов до вершины холма. Разница уровней реагентов и продуктов это ΔH. Малая Ea означает быструю реакцию, большая Ea означает медленную.
Влияние температуры: почему тепло ускоряет реакцию
При любой температуре у молекул разные энергии (распределение Максвелла–Больцмана). Лишь немногие молекулы из «хвоста» с высокой энергией имеют энергию ≥ Ea. Когда температура растёт, всё распределение сдвигается к большим энергиям, и хвост выше Ea становится заметно больше.
У многих реакций рост температуры на 10 °C почти удваивает скорость. Отношение k(T+10)/k(T) называется температурным коэффициентом, обычно он лежит между 2 и 3.
Уравнение Аррениуса
k = A e^(−Ea/RT)
- A это частотный (предэкспоненциальный) множитель: он связан с тем, как часто сталкиваются молекулы.
- e^(−Ea/RT) это доля молекул с энергией ≥ Ea.
- R = 8.314 Дж К⁻¹ моль⁻¹, T в кельвинах.
Возьмём ln: ln k = ln A − Ea/RT. График ln k от 1/T это прямая с наклоном −Ea/R.
Для двух температур (вывод по шагам: вычитаем два уравнения с ln):
log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
Катализаторы
Катализатор ускоряет реакцию, а в конце остаётся прежним по массе и химической природе. Он действует так: даёт обходной путь с меньшей Ea (часто через недолговечное промежуточное вещество).
- Он не меняет ΔH и ΔG.
- Он одинаково ускоряет прямую и обратную реакции, поэтому не меняет константу равновесия; равновесие просто наступает раньше.
- Достаточно малого количества. Он не может запустить реакцию, которая невозможна (ΔG положительна).
Примеры: железо при получении аммиака; ферменты, например амилаза в слюне.
Теория столкновений
Молекулы представляют как твёрдые шарики. Реакция идёт только при эффективном столкновении, для которого нужны две вещи:
- Достаточно энергии: не меньше пороговой энергии (то есть средняя энергия плюс Ea).
- Правильная ориентация: должны встретиться нужные атомы. В реакции CH₃Br + OH⁻ ион OH⁻ должен ударить по углероду со стороны, противоположной Br.
Скорость = P × Z_AB × e^(−Ea/RT), где Z_AB это частота столкновений, а P это вероятностный (стерический) множитель правильной ориентации.
Ограничение: теория считает молекулы простыми шариками и не учитывает их строение, поэтому лучше всего она подходит для простых газовых молекул.
Попробуй: сначала предскажи, потом проверь
В 3D-сцене задай T = 300 K и Ea = 60 кДж/моль. Предскажи, во сколько раз вырастет k при переходе к 310 K: в 2 или в 10, а потом проверь по табло. Включи катализатор и посмотри, как шарик переходит холм. Дома: положи одну светящуюся палочку (или стакан молока с ложкой кефира) в холодную воду, а другую в тёплую. В тёплой палочка светит ярче (или молоко скисает быстрее): тепло помогает большему числу молекул перебраться через холм.
Главные формулы и определения
- k = A e^(−Ea/RT)
- ln k = ln A − Ea/RT (наклон графика ln k от 1/T = −Ea/R)
- log k = log A − Ea/(2.303RT)
- log(k₂/k₁) = (Ea/2.303R) × (T₂ − T₁)/(T₁T₂)
- Скорость (теория столкновений) = P Z_AB e^(−Ea/RT)
- Температурный коэффициент = k(T+10)/k(T) ≈ 2 – 3
Разобранные примеры
1. Скорость реакции выросла в 2 раза при нагреве от 300 K до 310 K. Найди Ea.
log 2 = (Ea/2.303 × 8.314) × 10/(300 × 310). 0.301 = Ea × 10/(19.147 × 93000). Ea = 0.301 × 19.147 × 9300 ≈ 53 600 Дж/моль ≈ 53.6 кДж/моль.
2. Для некоторой реакции Ea = 0. Чему равна k?
k = A e^0 = A. Константа скорости равна частотному множителю и не зависит от температуры.
3. Найди долю молекул с энергией ≥ Ea при Ea = 57.4 кДж/моль и T = 300 K.
Доля = e^(−Ea/RT). Ea/RT = 57400/(8.314 × 300) = 23.0. Через log: log x = −23.0/2.303 = −10.0. Значит, x ≈ 1 × 10⁻¹⁰.
4. Наклон графика ln k от 1/T равен −6000 K. Найди Ea.
Наклон = −Ea/R. Ea = 6000 × 8.314 = 49 884 Дж/моль ≈ 49.9 кДж/моль.
5. Катализатор снижает Ea со 100 кДж/моль до 80 кДж/моль при 300 K (A не меняется). Во сколько раз растёт k?
k₂/k₁ = e^((100000 − 80000)/(8.314 × 300)) = e^(8.02). log(k₂/k₁) = 8.02/2.303 = 3.48. k₂/k₁ ≈ 3.0 × 10³, то есть примерно в 3000 раз.
6. k = 2 × 10⁻² с⁻¹ при 300 K и Ea = 60 кДж/моль. Найди k при 320 K.
log(k₂/k₁) = 60000/(2.303 × 8.314) × 20/(300 × 320) = 3133.6 × 2.083×10⁻⁴ = 0.653. k₂/k₁ = 4.5. k₂ ≈ 9.0 × 10⁻² с⁻¹.
7. Дано log k = 14.34 − 1.25 × 10⁴ K/T. Найди Ea.
Сравним с log k = log A − Ea/(2.303RT): Ea/2.303R = 1.25 × 10⁴. Ea = 1.25 × 10⁴ × 2.303 × 8.314 ≈ 239 × 10³ Дж/моль ≈ 239 кДж/моль.
Частые ошибки
- Использовать °C вместо кельвинов в уравнении Аррениуса. Всегда переводи: T(K) = t(°C) + 273.
- Путать кДж и Дж: R = 8.314 Дж К⁻¹ моль⁻¹, поэтому Ea нужно брать в джоулях.
- Думать, что катализатор меняет ΔH или константу равновесия. Он меняет только путь и Ea.
- Думать, что каждое столкновение даёт реакцию. Работают только столкновения с достаточной энергией и правильной ориентацией.