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化学平衡:Kc、Kp、Q 与吉布斯自由能

在密闭容器中,可逆反应可以向两个方向进行。过一段时间后,正反应速率和逆反应速率相等,各物质的量不再变化,但反应并没有停止,这叫动态平衡。平衡时,生成物与反应物的浓度比(每个浓度都取系数次方)是一个固定的数,叫平衡常数 K。Kc 用浓度表示,Kp 用分压表示,二者关系为 Kp = Kc(RT)^Δn。纯固体和纯液体不写进 K。反应商 Q 能告诉我们反应方向:Q < K 向正方向进行,Q > K 向逆方向进行,Q = K 就是平衡。K 和吉布斯自由能也有联系:ΔG = ΔG° + RT ln Q,ΔG° = −RT ln K。

🎬 分步故事

  1. 一个密闭的盒子里一开始只有 N₂O₄。一些灰色的分子对分裂成棕色的 NO₂,也有一些 NO₂ 重新结合。过一会儿,各种分子的数量不再变化,但分子仍在不停地变来变去。这就是动态平衡。
  2. 随便选一个起始量。到达平衡时,[NO₂]² ÷ [N₂O₄] 总是得到同一个数。这个固定的数就是平衡常数 Kc。
  3. 对于气体,我们可以用压强代替浓度,这样得到的是 Kp。这里气体的物质的量变化是 Δn = 2 − 1 = 1,所以 Kp = Kc × RT。
  4. 现在换一个有固体的盒子:CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)。把固体变多或变少,CO₂ 的压强都不变。所以固体不写进 K。
  5. 我们再加入一些 NO₂。这时反应商 Q 比 K 大,反应向逆方向进行,直到 Q 又回到 K。ΔG = RT ln(Q/K) 的正负号就显示了反应方向。
  6. 自由练习:加入 N₂O₄ 或 NO₂,看看体系怎样自己回到 K。

提示:拖动3D画面可以旋转,用两根手指可以缩放。

🤔 常见疑问,一次讲清

如果各物质的量不再变化,反应是不是停止了?

不是。两个反应仍以相同的速率进行。在 3D 中,数量保持稳定,但分子对和单个分子仍在不断互换。

K 和我一开始放多少有关吗?

无关。改变起始量滑块:在一定温度下,最后的比值 [NO₂]²/[N₂O₄] 总是落在同一个 Kc 上。

Kp 什么时候等于 Kc?

当 Δn(气体物质的量变化)= 0 时,因为 (RT)⁰ = 1。对于 N₂O₄ ⇌ 2NO₂,Δn = 1,所以 Kp = Kc × RT。

为什么 K 中不写固体?

固体的浓度由它的密度决定,是固定的。3D 显示,CaCO₃ 块变大或变小,CO₂ 的压强都一样。

Q 和 K 怎样告诉我们反应方向?

Q 用的是当前的量。如果 Q > K,说明生成物太多,反应就向逆方向进行。在 3D 中,多加 NO₂ 使 Q > K,棕色的数量就会回落。

K 大是不是说明反应快?

不是。K 说明反应进行到什么程度,而不是反应有多快。速率取决于活化能和温度。

物理过程和化学过程中的动态平衡

平衡的意思是均衡。它只在封闭体系(没有物质进出)中才能达到。

物理过程:在密闭的瓶子里,水不断蒸发,水蒸气也不断凝结。过一段时间两者速率相同,蒸气压就保持不变。0 °C 的冰和水,以及底部有多余糖的饱和糖水,也是这样的例子。

化学过程:在可逆反应中,反应物生成生成物,生成物也会变回反应物。开始时正反应速率很大,随着生成物增多,逆反应速率变大。当两个速率相等时,各物质的量就不再变化。

它叫动态平衡,是因为反应从未停止。分子仍然在两个方向上反应,只是我们看不到净变化。无论从哪一边开始,都可以到达同一个平衡。

试一试:在 3D 的第 1 步,观察灰色和棕色的数量。它们趋于稳定,但分子对和单个分子仍在不断互换。

平衡定律与平衡常数 Kc

对于一般反应 aA + bB ⇌ cC + dD,在一定温度下:

Kc = [C]c[D]d / [A]a[B]b

方括号表示平衡时的物质的量浓度(mol/L)。这就是化学平衡定律(质量作用定律)。生成物写在上面,反应物写在下面,每一项都取其系数次方。

要记住的规则:

试一试:在第 2 步移动起始量滑块。最后 Q 总是停在同一个 Kc 上。

Kc 与 Kp:关系式 Kp = Kc(RT)^Δn

对于气体,分压 p 与浓度成正比:p = (n/V)RT = [X]RT。把它代入表达式,得到:

Kp = Kc (RT)Δn,其中 Δn =(气态生成物的物质的量)−(气态反应物的物质的量)。

压强用 bar、温度用开尔文时,取 R = 0.0831 L bar K⁻¹ mol⁻¹。Δn 中只算气体。

均相平衡和非均相平衡

均相平衡:所有物质都在同一相中。例如:N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g);溶液中的 CH₃COOH(aq) + C₂H₅OH(aq) ⇌ CH₃COOC₂H₅(aq) + H₂O(l)。

非均相平衡:不止一个相。例如:CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g);H₂O(l) ⇌ H₂O(g);Ni(s) + 4CO(g) ⇌ Ni(CO)₄(g)。

纯固体或纯液体的浓度是固定的(它的密度不变),所以把它看作 1,不写进 K。因此对于 CaCO₃ ⇌ CaO + CO₂,Kp = p(CO₂)。但是要有平衡,固体必须存在。

试一试:在第 4 步改变 CaCO₃ 的量。CO₂ 的读数不会变。

平衡常数的用途

1. 反应的程度。K > 10³:主要是生成物(反应几乎完全)。K < 10⁻³:主要是反应物(几乎不反应)。K 在 10⁻³ 和 10³ 之间:两者都有相当的量。

2. 反应的方向。用当前(不是平衡时)的量写出 Q。Q < K → 向正方向进行。Q > K → 向逆方向进行。Q = K → 已达平衡。

3. 平衡时的量。用 ICE 表:起始(Initial)、变化(Change)、平衡(Equilibrium)。把平衡时的值代入 K,解出 x。

K 不能说明达到平衡有多快,那属于动力学的内容。

K、Q 与吉布斯自由能

吉布斯自由能决定一个变化能否自发进行。对于一个反应混合物:

ΔG = ΔG° + RT ln Q

平衡时 ΔG = 0,Q = K,所以 ΔG° = −RT ln K = −2.303 RT log K。同时 ΔG = RT ln(Q/K)。

这里取 R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹,T 用开尔文。试一试:在第 5 步,读数显示 Q 回到 K 时 ΔG 变成 0。

考试要点

在 CBSE 11 年级中,平衡这一单元约占 7 分。常见题目有:写出 Kc/Kp 表达式、Kp 与 Kc 的关系、用 ICE 表求 K、用 Q 判断方向,以及 ΔG° = −RT ln K 的计算题。题目要求时,一定要写出 K 的单位并说明温度。

重点公式和概念

例题讲解

1. 写出 2SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2SO₃(g) 的 Kc。

生成物在上,反应物在下,每项取系数次方:Kc = [SO₃]² / ([SO₂]²[O₂])。

2. 对于 H₂ + I₂ ⇌ 2HI,700 K 时 Kc = 50。求 2HI ⇌ H₂ + I₂ 和 HI ⇌ ½H₂ + ½I₂ 的 Kc。

反过来:K = 1/50 = 0.02。再取一半:K = √0.02 = 0.141。

3. 1.0 mol N₂O₄ 放在 1 L 的烧瓶中。平衡时有 0.52 mol NO₂。求 N₂O₄ ⇌ 2NO₂ 的 Kc。

生成的 NO₂ = 0.52 mol,所以用掉的 N₂O₄ = 0.26 mol。[N₂O₄] = 0.74 M,[NO₂] = 0.52 M。Kc = 0.52² / 0.74 = 0.2704/0.74 ≈ 0.37 mol/L。

4. 对于 N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g),500 K 时 Kc = 0.5 L² mol⁻²。求 Kp(R = 0.0831 L bar K⁻¹ mol⁻¹)。

Δn = 2 − 4 = −2。RT = 0.0831 × 500 = 41.55。Kp = 0.5 × (41.55)⁻² = 0.5 / 1726.4 ≈ 2.9 × 10⁻⁴ bar⁻²。

5. 对于 A ⇌ B,K = 4。某混合物中 [A] = 0.5 M,[B] = 1.0 M。反应会向哪个方向进行?

Q = [B]/[A] = 1.0/0.5 = 2。Q (2) < K (4),所以反应向正方向进行,生成更多的 B。

6. 某反应 K = 10,求 300 K 时的 ΔG°(R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹)。

ΔG° = −2.303RT log K = −2.303 × 8.314 × 300 × 1 = −5744 J/mol ≈ −5.74 kJ/mol。为负,所以有利于生成物。

7. 对于 H₂ + I₂ ⇌ 2HI,Kc = 64。起始时在 1 L 中放 1 mol H₂ 和 1 mol I₂。求平衡时各物质的量。

ICE:H₂ = 1 − x,I₂ = 1 − x,HI = 2x。Kc = (2x)² / (1 − x)² = 64。两边开方:2x/(1 − x) = 8 → 2x = 8 − 8x → x = 0.8。所以 H₂ = I₂ = 0.2 mol,HI = 1.6 mol。

8. 某反应在 298 K 时 ΔG° 为 +11.4 kJ/mol。求 K。

log K = −ΔG°/(2.303RT) = −11400/(2.303 × 8.314 × 298) = −11400/5705.8 ≈ −2.0。K = 10⁻² = 0.01。有利于反应物。

常见错误

练习测验

1. 在动态平衡时:
2. 对于 CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g),Kp 等于:
3. 对于 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃,Δn 是:
4. 如果 Q > K,反应:
5. 如果 ΔG° 为负,K:

练习:自己动手回答

输入或选择你的答案,然后点“检查”。卡住了就看提示;回答后会显示完整解答。

常见问题

用简单的话说,什么是化学平衡?

它是可逆反应在密闭容器中的一种状态:正反应和逆反应的速率相等,所以反应物和生成物的量保持不变。

Kp 和 Kc 有什么关系?

Kp = Kc(RT)^Δn,其中 Δn 是气体物质的量的变化(生成物减反应物)。

ΔG° 和 K 有什么关系?

ΔG° = −RT ln K = −2.303RT log K。ΔG° 为负,说明 K > 1。

哪里会学到

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