物理过程和化学过程中的动态平衡
平衡的意思是均衡。它只在封闭体系(没有物质进出)中才能达到。
物理过程:在密闭的瓶子里,水不断蒸发,水蒸气也不断凝结。过一段时间两者速率相同,蒸气压就保持不变。0 °C 的冰和水,以及底部有多余糖的饱和糖水,也是这样的例子。
化学过程:在可逆反应中,反应物生成生成物,生成物也会变回反应物。开始时正反应速率很大,随着生成物增多,逆反应速率变大。当两个速率相等时,各物质的量就不再变化。
它叫动态平衡,是因为反应从未停止。分子仍然在两个方向上反应,只是我们看不到净变化。无论从哪一边开始,都可以到达同一个平衡。
试一试:在 3D 的第 1 步,观察灰色和棕色的数量。它们趋于稳定,但分子对和单个分子仍在不断互换。
平衡定律与平衡常数 Kc
对于一般反应 aA + bB ⇌ cC + dD,在一定温度下:
Kc = [C]c[D]d / [A]a[B]b
方括号表示平衡时的物质的量浓度(mol/L)。这就是化学平衡定律(质量作用定律)。生成物写在上面,反应物写在下面,每一项都取其系数次方。
要记住的规则:
- 把反应反过来写 → 新的 K = 1/K。
- 方程式乘以 n → 新的 K = Kⁿ。除以 2 → 新的 K = √K。
- 两个反应相加 → 它们的 K 相乘。
- K 只随温度变化,与起始量、压强和催化剂无关。
试一试:在第 2 步移动起始量滑块。最后 Q 总是停在同一个 Kc 上。
Kc 与 Kp:关系式 Kp = Kc(RT)^Δn
对于气体,分压 p 与浓度成正比:p = (n/V)RT = [X]RT。把它代入表达式,得到:
Kp = Kc (RT)Δn,其中 Δn =(气态生成物的物质的量)−(气态反应物的物质的量)。
- Δn = 0 → Kp = Kc(例如 H₂ + I₂ ⇌ 2HI)。
- Δn > 0 → Kp > Kc(当 RT > 1 时)。
- Δn < 0 → Kp < Kc(例如 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃,Δn = −2)。
压强用 bar、温度用开尔文时,取 R = 0.0831 L bar K⁻¹ mol⁻¹。Δn 中只算气体。
均相平衡和非均相平衡
均相平衡:所有物质都在同一相中。例如:N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g);溶液中的 CH₃COOH(aq) + C₂H₅OH(aq) ⇌ CH₃COOC₂H₅(aq) + H₂O(l)。
非均相平衡:不止一个相。例如:CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g);H₂O(l) ⇌ H₂O(g);Ni(s) + 4CO(g) ⇌ Ni(CO)₄(g)。
纯固体或纯液体的浓度是固定的(它的密度不变),所以把它看作 1,不写进 K。因此对于 CaCO₃ ⇌ CaO + CO₂,Kp = p(CO₂)。但是要有平衡,固体必须存在。
试一试:在第 4 步改变 CaCO₃ 的量。CO₂ 的读数不会变。
平衡常数的用途
1. 反应的程度。K > 10³:主要是生成物(反应几乎完全)。K < 10⁻³:主要是反应物(几乎不反应)。K 在 10⁻³ 和 10³ 之间:两者都有相当的量。
2. 反应的方向。用当前(不是平衡时)的量写出 Q。Q < K → 向正方向进行。Q > K → 向逆方向进行。Q = K → 已达平衡。
3. 平衡时的量。用 ICE 表:起始(Initial)、变化(Change)、平衡(Equilibrium)。把平衡时的值代入 K,解出 x。
K 不能说明达到平衡有多快,那属于动力学的内容。
K、Q 与吉布斯自由能
吉布斯自由能决定一个变化能否自发进行。对于一个反应混合物:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
平衡时 ΔG = 0,Q = K,所以 ΔG° = −RT ln K = −2.303 RT log K。同时 ΔG = RT ln(Q/K)。
- ΔG° 为负 → K > 1 → 有利于生成物。
- ΔG° 为正 → K < 1 → 有利于反应物。
- ΔG° = 0 → K = 1。
这里取 R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹,T 用开尔文。试一试:在第 5 步,读数显示 Q 回到 K 时 ΔG 变成 0。
考试要点
在 CBSE 11 年级中,平衡这一单元约占 7 分。常见题目有:写出 Kc/Kp 表达式、Kp 与 Kc 的关系、用 ICE 表求 K、用 Q 判断方向,以及 ΔG° = −RT ln K 的计算题。题目要求时,一定要写出 K 的单位并说明温度。
重点公式和概念
- Kc = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b
- Kp = Kc (RT)^Δn,Δn = 气态生成物的物质的量 − 气态反应物的物质的量
- 逆反应:K' = 1/K;方程式乘以 n:K' = Kⁿ
- Q < K → 正向;Q > K → 逆向;Q = K → 平衡
- ΔG = ΔG° + RT ln Q;ΔG° = −RT ln K = −2.303RT log K
例题讲解
1. 写出 2SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2SO₃(g) 的 Kc。
生成物在上,反应物在下,每项取系数次方:Kc = [SO₃]² / ([SO₂]²[O₂])。
2. 对于 H₂ + I₂ ⇌ 2HI,700 K 时 Kc = 50。求 2HI ⇌ H₂ + I₂ 和 HI ⇌ ½H₂ + ½I₂ 的 Kc。
反过来:K = 1/50 = 0.02。再取一半:K = √0.02 = 0.141。
3. 1.0 mol N₂O₄ 放在 1 L 的烧瓶中。平衡时有 0.52 mol NO₂。求 N₂O₄ ⇌ 2NO₂ 的 Kc。
生成的 NO₂ = 0.52 mol,所以用掉的 N₂O₄ = 0.26 mol。[N₂O₄] = 0.74 M,[NO₂] = 0.52 M。Kc = 0.52² / 0.74 = 0.2704/0.74 ≈ 0.37 mol/L。
4. 对于 N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g),500 K 时 Kc = 0.5 L² mol⁻²。求 Kp(R = 0.0831 L bar K⁻¹ mol⁻¹)。
Δn = 2 − 4 = −2。RT = 0.0831 × 500 = 41.55。Kp = 0.5 × (41.55)⁻² = 0.5 / 1726.4 ≈ 2.9 × 10⁻⁴ bar⁻²。
5. 对于 A ⇌ B,K = 4。某混合物中 [A] = 0.5 M,[B] = 1.0 M。反应会向哪个方向进行?
Q = [B]/[A] = 1.0/0.5 = 2。Q (2) < K (4),所以反应向正方向进行,生成更多的 B。
6. 某反应 K = 10,求 300 K 时的 ΔG°(R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹)。
ΔG° = −2.303RT log K = −2.303 × 8.314 × 300 × 1 = −5744 J/mol ≈ −5.74 kJ/mol。为负,所以有利于生成物。
7. 对于 H₂ + I₂ ⇌ 2HI,Kc = 64。起始时在 1 L 中放 1 mol H₂ 和 1 mol I₂。求平衡时各物质的量。
ICE:H₂ = 1 − x,I₂ = 1 − x,HI = 2x。Kc = (2x)² / (1 − x)² = 64。两边开方:2x/(1 − x) = 8 → 2x = 8 − 8x → x = 0.8。所以 H₂ = I₂ = 0.2 mol,HI = 1.6 mol。
8. 某反应在 298 K 时 ΔG° 为 +11.4 kJ/mol。求 K。
log K = −ΔG°/(2.303RT) = −11400/(2.303 × 8.314 × 298) = −11400/5705.8 ≈ −2.0。K = 10⁻² = 0.01。有利于反应物。
常见错误
- 把反应物写在分子上。K 永远是生成物在上、反应物在下。
- 把纯固体或纯液体(如 CaCO₃(s),或作溶剂的 H₂O(l))写进 K。要把它们去掉。
- 在 Δn 中把所有物质的量都算上。只算气体的物质的量。
- 以为平衡时反应停止了,或者反应物和生成物的量相等。只是速率相等,各物质的量只是保持不变。