Equilibrio dinamico nei processi fisici e chimici
Equilibrio significa bilanciamento. Si raggiunge solo in un sistema chiuso (nulla entra e nulla esce).
Processi fisici: in una bottiglia chiusa l'acqua evapora e il vapore condensa. Dopo un po' le due cose avvengono alla stessa velocità, quindi la pressione del vapore diventa costante. Altri esempi sono ghiaccio e acqua a 0 °C, e una soluzione satura di zucchero con zucchero in eccesso sul fondo.
Processi chimici: in una reazione reversibile i reagenti formano i prodotti e i prodotti riformano i reagenti. All'inizio la velocità diretta è alta. Man mano che i prodotti aumentano, sale la velocità inversa. Quando le due velocità diventano uguali, le quantità smettono di cambiare.
Si dice dinamico perché la reazione non si ferma mai. Le molecole continuano a reagire nei due sensi; semplicemente non vediamo nessun cambiamento netto. Si può raggiungere lo stesso equilibrio partendo da entrambi i lati.
Prova tu: nel 3D, al passo 1, guarda i conteggi di grigio e marrone. Si stabilizzano, eppure coppie e singole continuano a scambiarsi.
Legge dell'equilibrio e costante di equilibrio Kc
Per una reazione generale aA + bB ⇌ cC + dD, a temperatura fissa:
Kc = [C]c[D]d / [A]a[B]b
Le parentesi quadre indicano la concentrazione molare (mol/L) all'equilibrio. Questa è la legge dell'equilibrio chimico (legge di azione di massa). I prodotti stanno sopra, i reagenti sotto, e ognuno è elevato al proprio coefficiente.
Regole da ricordare:
- Inverti la reazione → nuovo K = 1/K.
- Moltiplica l'equazione per n → nuovo K = Kⁿ. Dividi per 2 → nuovo K = √K.
- Somma due reazioni → moltiplica i loro valori di K.
- K cambia solo con la temperatura, non con le quantità iniziali, la pressione o un catalizzatore.
Prova tu: al passo 2 sposta i cursori iniziali. Alla fine Q si ferma sempre sullo stesso Kc.
Kc e Kp: la relazione Kp = Kc(RT)^Δn
Per i gas la pressione parziale p è proporzionale alla concentrazione: p = (n/V)RT = [X]RT. Sostituendo nell'espressione si ottiene:
Kp = Kc (RT)Δn, dove Δn = (moli di prodotti gassosi) − (moli di reagenti gassosi).
- Δn = 0 → Kp = Kc (esempio: H₂ + I₂ ⇌ 2HI).
- Δn > 0 → Kp > Kc (quando RT > 1).
- Δn < 0 → Kp < Kc (esempio: N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃, Δn = −2).
Usa R = 0.0831 L bar K⁻¹ mol⁻¹ con la pressione in bar e T in kelvin. In Δn si contano solo i gas.
Equilibri omogenei ed eterogenei
Equilibrio omogeneo: tutto è in una sola fase. Esempi: N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g); CH₃COOH(aq) + C₂H₅OH(aq) ⇌ CH₃COOC₂H₅(aq) + H₂O(l) in soluzione.
Equilibrio eterogeneo: più di una fase. Esempi: CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g); H₂O(l) ⇌ H₂O(g); Ni(s) + 4CO(g) ⇌ Ni(CO)₄(g).
La concentrazione di un solido puro o liquido puro è fissa (la sua densità non cambia), quindi si considera uguale a 1 e non compare in K. Così per CaCO₃ ⇌ CaO + CO₂ vale Kp = p(CO₂). Ma il solido deve essere presente perché l'equilibrio esista.
Prova tu: al passo 4 cambia la quantità di CaCO₃. La lettura di CO₂ non si muove.
A cosa serve la costante di equilibrio
1. Estensione della reazione. K > 10³: soprattutto prodotti (reazione quasi completa). K < 10⁻³: soprattutto reagenti (quasi non procede). K tra 10⁻³ e 10³: buone quantità di entrambi.
2. Direzione della reazione. Scrivi Q con le quantità presenti (non quelle di equilibrio). Q < K → va avanti. Q > K → torna indietro. Q = K → è all'equilibrio.
3. Quantità all'equilibrio. Usa una tabella ICE: Iniziale, Cambiamento, Equilibrio. Metti i valori di equilibrio in K e risolvi per x.
K non dice nulla su quanto in fretta si raggiunge l'equilibrio. Quello è compito della cinetica.
K, Q ed energia di Gibbs
L'energia di Gibbs decide se un cambiamento può avvenire da solo. Per una miscela di reazione:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
All'equilibrio ΔG = 0 e Q = K, quindi ΔG° = −RT ln K = −2.303 RT log K. Inoltre ΔG = RT ln(Q/K).
- ΔG° negativo → K > 1 → favoriti i prodotti.
- ΔG° positivo → K < 1 → favoriti i reagenti.
- ΔG° = 0 → K = 1.
Qui usa R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹ e T in kelvin. Prova tu: al passo 5 la lettura mostra ΔG che va a 0 mentre Q torna a K.
Consigli per il compito in classe
L'equilibrio chimico è un tema molto frequente nelle verifiche e nei test di ammissione. Domande tipiche: scrivere le espressioni di Kc e Kp, la relazione tra Kp e Kc, trovare K con le tabelle ICE, prevedere la direzione con Q ed esercizi con ΔG° = −RT ln K. Scrivi sempre l'unità di K quando richiesta e indica la temperatura.
Formule e definizioni chiave
- Kc = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b
- Kp = Kc (RT)^Δn, Δn = moli di prodotti gassosi − moli di reagenti gassosi
- Reazione inversa: K' = 1/K; moltiplicata per n: K' = Kⁿ
- Q < K → avanti; Q > K → indietro; Q = K → equilibrio
- ΔG = ΔG° + RT ln Q; ΔG° = −RT ln K = −2.303RT log K
Esempi svolti
1. Scrivi Kc per 2SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2SO₃(g).
Prodotti sopra e reagenti sotto, ognuno elevato al proprio coefficiente: Kc = [SO₃]² / ([SO₂]²[O₂]).
2. Per H₂ + I₂ ⇌ 2HI, Kc = 50 a 700 K. Trova Kc per 2HI ⇌ H₂ + I₂ e per HI ⇌ ½H₂ + ½I₂.
Invertita: K = 1/50 = 0.02. Dimezzata: K = √0.02 = 0.141.
3. 1.0 mol di N₂O₄ è in un pallone da 1 L. All'equilibrio sono presenti 0.52 mol di NO₂. Trova Kc per N₂O₄ ⇌ 2NO₂.
NO₂ formato = 0.52 mol, quindi N₂O₄ consumato = 0.26 mol. [N₂O₄] = 0.74 M, [NO₂] = 0.52 M. Kc = 0.52² / 0.74 = 0.2704/0.74 ≈ 0.37 mol/L.
4. Per N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g), Kc = 0.5 L² mol⁻² a 500 K. Trova Kp (R = 0.0831 L bar K⁻¹ mol⁻¹).
Δn = 2 − 4 = −2. RT = 0.0831 × 500 = 41.55. Kp = 0.5 × (41.55)⁻² = 0.5 / 1726.4 ≈ 2.9 × 10⁻⁴ bar⁻².
5. Per A ⇌ B, K = 4. Una miscela ha [A] = 0.5 M e [B] = 1.0 M. In che direzione va?
Q = [B]/[A] = 1.0/0.5 = 2. Q (2) < K (4), quindi la reazione va avanti e forma più B.
6. Trova ΔG° a 300 K per una reazione con K = 10 (R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹).
ΔG° = −2.303RT log K = −2.303 × 8.314 × 300 × 1 = −5744 J/mol ≈ −5.74 kJ/mol. È negativo, quindi i prodotti sono favoriti.
7. Per H₂ + I₂ ⇌ 2HI, Kc = 64. Partiamo da 1 mol di H₂ e 1 mol di I₂ in 1 L. Trova le quantità all'equilibrio.
ICE: H₂ = 1 − x, I₂ = 1 − x, HI = 2x. Kc = (2x)² / (1 − x)² = 64. Radice quadrata: 2x/(1 − x) = 8 → 2x = 8 − 8x → x = 0.8. Quindi H₂ = I₂ = 0.2 mol, HI = 1.6 mol.
8. ΔG° di una reazione a 298 K è +11.4 kJ/mol. Trova K.
log K = −ΔG°/(2.303RT) = −11400/(2.303 × 8.314 × 298) = −11400/5705.8 ≈ −2.0. K = 10⁻² = 0.01. I reagenti sono favoriti.
Errori comuni
- Scrivere i reagenti sopra. K è sempre prodotti su reagenti.
- Mettere solidi o liquidi puri (come CaCO₃(s) o H₂O(l) come solvente) dentro K. Vanno lasciati fuori.
- Contare tutte le moli in Δn. Contano solo le moli di gas.
- Pensare che all'equilibrio la reazione si fermi o che le quantità di reagenti e prodotti siano uguali. Sono uguali solo le velocità; le quantità sono semplicemente costanti.