Entalpia e variazione di entalpia
La maggior parte delle reazioni in laboratorio o in cucina avviene in recipienti aperti, a pressione costante (quella dell'aria). Per questi casi usiamo una nuova funzione di stato, l'entalpia: H = U + pV.
A pressione costante il primo principio dà q_p = ΔU + pΔV = ΔH. Quindi ΔH è semplicemente il calore assorbito o ceduto a pressione costante. A volume costante ΔV = 0 e q_V = ΔU.
Il legame tra ΔH e ΔU
Solidi e liquidi cambiano pochissimo volume, quindi per loro ΔH ≈ ΔU. Per i gas pV = nRT, dunque ΔH = ΔU + Δn_g RT, dove Δn_g = moli di prodotti gassosi − moli di reagenti gassosi. Usa R = 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹ quando ΔU è in kJ.
Proprietà estensive e intensive
- Estensive: dipendono dalla quantità di materia. Massa, volume, U, H, capacità termica. Se raddoppi il campione, raddoppia il valore.
- Intensive: non dipendono dalla quantità. Temperatura, pressione, densità, capacità termica molare.
Capacità termica
La capacità termica C è il calore che serve per alzare la temperatura di 1 K: q = C ΔT. Il calore specifico c è riferito a un grammo (acqua: 4.18 J g⁻¹ K⁻¹), quindi q = m c ΔT. La capacità termica molare è riferita a una mole. Per un gas ideale C_p − C_v = R, perché a pressione costante una parte del calore serve per il lavoro di espansione.
Calorimetria: misurare ΔU e ΔH
Calorimetria significa misurare il calore. La reazione avviene dentro o vicino a una massa nota di acqua, e leggiamo la variazione di temperatura.
ΔU con la bomba calorimetrica (volume costante)
Un robusto recipiente d'acciaio chiuso (la «bomba») contiene il campione e ossigeno sotto pressione. Sta immerso nell'acqua. Una scintilla elettrica fa partire la combustione. Il volume non può cambiare, quindi non c'è lavoro p–V e q_V = ΔU. Calore sviluppato = C_calorimetro × ΔT. Il segno per la reazione è opposto al calore guadagnato dall'acqua.
ΔH con il calorimetro a tazza (pressione costante)
Per le reazioni in soluzione (come acido + base) basta una tazza isolata e aperta all'aria. La pressione resta quella atmosferica, quindi q_p = ΔH. Calore = m c ΔT della soluzione; ΔH per mole = −q ÷ moli.
Se ΔT aumenta, la reazione è esotermica (ΔH < 0). Se diminuisce, la reazione è endotermica (ΔH > 0).
Entalpia di reazione, stati standard e formazione
L'entalpia di reazione ΔrH è la variazione di entalpia quando reagiscono le moli indicate nell'equazione bilanciata: ΔrH = ΣH(prodotti) − ΣH(reagenti).
Entalpia standard
I valori dipendono dalle condizioni, quindi li confrontiamo nello stato standard: la sostanza pura a 1 bar e alla temperatura indicata (di solito 298 K). I valori standard portano il simbolo °: ΔrH°.
Equazioni termochimiche
Un'equazione bilanciata con gli stati fisici e ΔrH, per esempio CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l); ΔrH° = −890.3 kJ mol⁻¹. Regole: (1) i coefficienti sono moli; (2) se raddoppi l'equazione raddoppia ΔH (è estensiva); (3) se inverti l'equazione cambia il segno di ΔH; (4) gli stati fisici contano (H₂O(l) e H₂O(g) danno valori diversi).
Entalpia standard di formazione ΔfH°
È la variazione di entalpia quando 1 mol di un composto si forma dai suoi elementi nel loro stato più stabile (stato di riferimento). Per un elemento nel suo stato di riferimento (O₂(g), C grafite, H₂(g)), ΔfH° = 0. Allora ΔrH° = Σ ai ΔfH°(prodotti) − Σ bi ΔfH°(reagenti).
Legge di Hess della somma costante dei calori
Legge di Hess: se una reazione avviene in più passaggi, la sua variazione totale di entalpia è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli passaggi. Il percorso non conta, perché H è una funzione di stato.
Esempio: C(grafite) + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ. Oppure in due passaggi: C + ½O₂ → CO (−110.5 kJ), poi CO + ½O₂ → CO₂ (−283.0 kJ). Somma = −393.5 kJ.
A cosa serve
Alcune entalpie (come ΔfH del CO o del CH₄) non si possono misurare direttamente. Sommiamo, sottraiamo, invertiamo o moltiplichiamo equazioni termochimiche note finché otteniamo l'equazione cercata, e trattiamo i valori di ΔH allo stesso modo.
All'esame
Si chiedono spesso esercizi con la legge di Hess (3 punti), la conversione ΔH–ΔU (2 punti) e le definizioni di calorimetria.
Prova a casa: un calorimetro a tazza
Metti un bicchiere di acciaio dentro una tazza di polistirolo. Aggiungi 100 mL di acqua del rubinetto e annota la temperatura (va bene un termometro da cucina o da febbre). Mescola due cucchiai di soda per bucato o un po' di detersivo in polvere e leggi la nuova temperatura. Se è salita, lo scioglimento era esotermico. Ora usa q = m c ΔT = 100 × 4.18 × ΔT. Prova gli stessi numeri nel gioco libero in 3D.
Formule e definizioni chiave
- H = U + pV; a p costante: ΔH = q_p; a V costante: ΔU = q_V
- ΔH = ΔU + Δn_g RT (Δn_g = moli di gas dei prodotti − dei reagenti)
- q = C ΔT = m c ΔT (c dell'acqua = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹)
- C_p − C_v = R (gas ideale, per mole)
- ΔrH° = Σ ΔfH°(prodotti) − Σ ΔfH°(reagenti)
- Equazione invertita → cambia il segno di ΔH; equazione moltiplicata → si moltiplica ΔH
- Legge di Hess: ΔH(totale) = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + …
Esempi svolti
1. Quanto calore serve per scaldare 250 g di acqua da 20 °C a 80 °C?
q = m c ΔT = 250 × 4.18 × (80 − 20) = 250 × 4.18 × 60 = 62 700 J = 62.7 kJ.
2. 1.00 g di grafite viene bruciato in una bomba calorimetrica con capacità termica 20.0 kJ K⁻¹. La temperatura sale di 1.64 K. Trova ΔU per la combustione di 1 mol di carbonio.
Calore assorbito dal calorimetro = 20.0 × 1.64 = 32.8 kJ. La reazione lo ha ceduto, quindi q = −32.8 kJ per grammo. 1 mol di C = 12 g: ΔU = −32.8 × 12 = −393.6 kJ mol⁻¹.
3. 50 mL di HCl 1 M vengono mescolati con 50 mL di NaOH 1 M in un calorimetro a tazza. La temperatura sale di 6.8 K. Trova l'entalpia di neutralizzazione (considera 100 g di soluzione, c = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹).
q = 100 × 4.18 × 6.8 = 2842 J. Moli di acqua formate = 0.050 × 1 = 0.050 mol. ΔH = −2842 ÷ 0.050 = −56 840 J mol⁻¹ ≈ −56.8 kJ mol⁻¹.
4. Per N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g), ΔU = −87.0 kJ a 298 K. Trova ΔH.
Δn_g = 2 − 4 = −2. ΔH = ΔU + Δn_g RT = −87.0 + (−2)(8.314 × 10⁻³)(298) = −87.0 − 4.96 = −91.96 ≈ −92.0 kJ.
5. Trova ΔcH° del metano. ΔfH°: CH₄(g) = −74.8, CO₂(g) = −393.5, H₂O(l) = −285.8 kJ mol⁻¹.
CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l). ΔrH° = [−393.5 + 2(−285.8)] − [−74.8 + 0] = −965.1 + 74.8 = −890.3 kJ mol⁻¹.
6. Date C + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ e CO + ½O₂ → CO₂, ΔH = −283.0 kJ. Trova ΔfH° del CO.
Cerchiamo: C + ½O₂ → CO. Prendi l'equazione 1 così com'è e inverti la 2: CO₂ → CO + ½O₂, ΔH = +283.0. Somma: C + ½O₂ → CO, ΔH = −393.5 + 283.0 = −110.5 kJ mol⁻¹.
7. Usa la legge di Hess per trovare ΔfH° del CH₄. ΔcH°: C(grafite) = −393.5, H₂(g) = −285.8, CH₄(g) = −890.3 kJ mol⁻¹.
Cerchiamo: C + 2H₂ → CH₄. (i) C + O₂ → CO₂, −393.5. (ii) 2 × [H₂ + ½O₂ → H₂O], 2 × (−285.8) = −571.6. (iii) inverti la combustione del CH₄: CO₂ + 2H₂O → CH₄ + 2O₂, +890.3. Somma: −393.5 − 571.6 + 890.3 = −74.8 kJ mol⁻¹.
8. La capacità termica molare a volume costante di un gas ideale è 12.5 J K⁻¹ mol⁻¹. Trova C_p e il calore necessario per scaldare 2 mol di 10 K a pressione costante.
C_p = C_v + R = 12.5 + 8.3 = 20.8 J K⁻¹ mol⁻¹. q_p = n C_p ΔT = 2 × 20.8 × 10 = 416 J. Questo è ΔH.
Errori comuni
- Usare R = 8.314 quando ΔU è in kJ. Converti prima R in 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹.
- Contare liquidi e solidi in Δn_g. Contano solo le moli di gas.
- Tenere il segno di ΔH quando si inverte un'equazione. Inverti l'equazione, cambia il segno.
- Confondere il calore guadagnato dall'acqua con ΔH della reazione. Se l'acqua guadagna calore, la reazione è esotermica: ΔH = −q/n.