L'enthalpie et sa variation
La plupart des réactions, au labo comme à la cuisine, se font dans des récipients ouverts, à pression constante (celle de l'air). Pour ces cas, on utilise une nouvelle fonction d'état, l'enthalpie : H = U + pV.
À pression constante, le premier principe donne q_p = ΔU + pΔV = ΔH. Donc ΔH est tout simplement la chaleur reçue ou cédée à pression constante. À volume constant, ΔV = 0 et q_V = ΔU.
Lien entre ΔH et ΔU
Les solides et les liquides changent à peine de volume, donc pour eux ΔH ≈ ΔU. Pour les gaz, pV = nRT, donc ΔH = ΔU + Δn_g RT, où Δn_g = moles de produits gazeux − moles de réactifs gazeux. Utilise R = 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹ quand ΔU est en kJ.
Grandeurs extensives et intensives
- Extensive : dépend de la quantité de matière. Masse, volume, U, H, capacité thermique. Si tu doubles l'échantillon, la valeur double.
- Intensive : ne dépend pas de la quantité. Température, pression, masse volumique, capacité thermique molaire.
Capacité thermique
La capacité thermique C est la chaleur nécessaire pour élever la température de 1 K : q = C ΔT. La capacité thermique massique c est donnée par gramme (eau : 4.18 J g⁻¹ K⁻¹), donc q = m c ΔT. La capacité thermique molaire est donnée par mole. Pour un gaz parfait, C_p − C_v = R, car à pression constante une partie de la chaleur sert au travail de dilatation.
Calorimétrie : mesurer ΔU et ΔH
La calorimétrie consiste à mesurer la chaleur. La réaction se fait dans (ou près de) une masse d'eau connue, et on lit la variation de température.
ΔU avec une bombe calorimétrique (volume constant)
Un récipient d'acier solide et fermé (la « bombe ») contient l'échantillon et de l'oxygène sous pression. Il est plongé dans l'eau. Une étincelle électrique déclenche la combustion. Le volume ne peut pas changer, donc aucun travail p–V n'est fourni et q_V = ΔU. Chaleur dégagée = C_calorimètre × ΔT. Le signe pour la réaction est l'opposé de la chaleur gagnée par l'eau.
ΔH avec un calorimètre à gobelet (pression constante)
Pour les réactions en solution (comme acide + base), un gobelet isolé et ouvert à l'air suffit. La pression reste égale à la pression atmosphérique, donc q_p = ΔH. Chaleur = m c ΔT de la solution ; ΔH par mole = −q ÷ nombre de moles.
Si ΔT augmente, la réaction est exothermique (ΔH < 0). Si ΔT diminue, la réaction est endothermique (ΔH > 0).
Enthalpie de réaction, état standard et formation
L'enthalpie de réaction ΔrH est la variation d'enthalpie quand les quantités de matière indiquées dans l'équation équilibrée réagissent : ΔrH = ΣH(produits) − ΣH(réactifs).
Enthalpie standard
Les valeurs dépendent des conditions, donc on les compare dans l'état standard : le corps pur à 1 bar et à la température indiquée (en général 298 K). Les valeurs standard portent le signe ° : ΔrH°.
Équations thermochimiques
C'est une équation équilibrée avec les états physiques et ΔrH, par exemple CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l) ; ΔrH° = −890.3 kJ mol⁻¹. Règles : (1) les coefficients sont des moles ; (2) si tu doubles l'équation, ΔH double (il est extensif) ; (3) si tu inverses l'équation, ΔH change de signe ; (4) les états physiques comptent (H₂O(l) et H₂O(g) donnent des valeurs différentes).
Enthalpie standard de formation ΔfH°
C'est la variation d'enthalpie quand 1 mol d'un composé se forme à partir de ses éléments dans leur état le plus stable (état de référence). Pour un élément dans son état de référence (O₂(g), C graphite, H₂(g)), ΔfH° = 0. On a alors ΔrH° = Σ ai ΔfH°(produits) − Σ bi ΔfH°(réactifs).
Loi de Hess (additivité des chaleurs de réaction)
Loi de Hess : si une réaction se fait en plusieurs étapes, sa variation d'enthalpie totale est la somme des variations d'enthalpie des étapes. Le chemin n'a pas d'importance, car H est une fonction d'état.
Exemple : C(graphite) + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ. Ou en deux étapes : C + ½O₂ → CO (−110.5 kJ), puis CO + ½O₂ → CO₂ (−283.0 kJ). Somme = −393.5 kJ.
À quoi ça sert
Certaines enthalpies (comme ΔfH de CO ou de CH₄) ne peuvent pas être mesurées directement. On additionne, soustrait, inverse ou multiplie des équations thermochimiques connues jusqu'à obtenir l'équation voulue, et on traite les valeurs de ΔH de la même façon.
À l'examen
Les exercices sur la loi de Hess (3 points), la conversion ΔH–ΔU (2 points) et les définitions de calorimétrie tombent très souvent.
À essayer à la maison : un calorimètre à gobelet
Prends un verre en acier placé dans un gobelet en polystyrène. Verse 100 mL d'eau du robinet et note sa température (un thermomètre de cuisine ou médical convient). Ajoute deux cuillères de cristaux de soude ou un peu de lessive en poudre, remue et lis la nouvelle température. Si elle a augmenté, la dissolution est exothermique. Utilise ensuite q = m c ΔT = 100 × 4.18 × ΔT. Essaie les mêmes nombres dans le jeu libre en 3D.
Formules et définitions clés
- H = U + pV ; à p constante : ΔH = q_p ; à V constant : ΔU = q_V
- ΔH = ΔU + Δn_g RT (Δn_g = moles de gaz des produits − moles de gaz des réactifs)
- q = C ΔT = m c ΔT (c de l'eau = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹)
- C_p − C_v = R (gaz parfait, par mole)
- ΔrH° = Σ ΔfH°(produits) − Σ ΔfH°(réactifs)
- Équation inversée → ΔH change de signe ; équation multipliée → ΔH multiplié
- Loi de Hess : ΔH(total) = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + …
Exemples résolus
1. Quelle chaleur faut-il pour chauffer 250 g d'eau de 20 °C à 80 °C ?
q = m c ΔT = 250 × 4.18 × (80 − 20) = 250 × 4.18 × 60 = 62 700 J = 62.7 kJ.
2. On brûle 1.00 g de graphite dans une bombe calorimétrique de capacité thermique 20.0 kJ K⁻¹. La température monte de 1.64 K. Trouve ΔU pour la combustion de 1 mol de carbone.
Chaleur gagnée par le calorimètre = 20.0 × 1.64 = 32.8 kJ. La réaction l'a cédée, donc q = −32.8 kJ par gramme. 1 mol de C = 12 g : ΔU = −32.8 × 12 = −393.6 kJ mol⁻¹.
3. On mélange 50 mL de HCl 1 M et 50 mL de NaOH 1 M dans un calorimètre à gobelet. La température monte de 6.8 K. Trouve l'enthalpie de neutralisation (prends 100 g de solution, c = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹).
q = 100 × 4.18 × 6.8 = 2842 J. Moles d'eau formées = 0.050 × 1 = 0.050 mol. ΔH = −2842 ÷ 0.050 = −56 840 J mol⁻¹ ≈ −56.8 kJ mol⁻¹.
4. Pour N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g), ΔU = −87.0 kJ à 298 K. Trouve ΔH.
Δn_g = 2 − 4 = −2. ΔH = ΔU + Δn_g RT = −87.0 + (−2)(8.314 × 10⁻³)(298) = −87.0 − 4.96 = −91.96 ≈ −92.0 kJ.
5. Trouve ΔcH° du méthane. ΔfH° : CH₄(g) = −74.8, CO₂(g) = −393.5, H₂O(l) = −285.8 kJ mol⁻¹.
CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l). ΔrH° = [−393.5 + 2(−285.8)] − [−74.8 + 0] = −965.1 + 74.8 = −890.3 kJ mol⁻¹.
6. On donne C + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ et CO + ½O₂ → CO₂, ΔH = −283.0 kJ. Trouve ΔfH° de CO.
On veut : C + ½O₂ → CO. On garde l'équation 1 telle quelle et on inverse l'équation 2 : CO₂ → CO + ½O₂, ΔH = +283.0. On additionne : C + ½O₂ → CO, ΔH = −393.5 + 283.0 = −110.5 kJ mol⁻¹.
7. Utilise la loi de Hess pour trouver ΔfH° de CH₄. ΔcH° : C(graphite) = −393.5, H₂(g) = −285.8, CH₄(g) = −890.3 kJ mol⁻¹.
On veut : C + 2H₂ → CH₄. (i) C + O₂ → CO₂, −393.5. (ii) 2 × [H₂ + ½O₂ → H₂O], 2 × (−285.8) = −571.6. (iii) on inverse la combustion de CH₄ : CO₂ + 2H₂O → CH₄ + 2O₂, +890.3. On additionne : −393.5 − 571.6 + 890.3 = −74.8 kJ mol⁻¹.
8. La capacité thermique molaire à volume constant d'un gaz parfait est 12.5 J K⁻¹ mol⁻¹. Trouve C_p et la chaleur nécessaire pour chauffer 2 mol de 10 K à pression constante.
C_p = C_v + R = 12.5 + 8.3 = 20.8 J K⁻¹ mol⁻¹. q_p = n C_p ΔT = 2 × 20.8 × 10 = 416 J. C'est ΔH.
Erreurs fréquentes
- Utiliser R = 8.314 quand ΔU est en kJ. Convertis d'abord R en 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹.
- Compter les liquides et les solides dans Δn_g. Seules les moles de gaz comptent.
- Garder le signe de ΔH quand on inverse une équation. Si tu inverses l'équation, change le signe.
- Confondre la chaleur gagnée par l'eau avec le ΔH de la réaction. Si l'eau gagne de la chaleur, la réaction est exothermique : ΔH = −q/n.