Entalpía y cambio de entalpía
La mayoría de las reacciones de un laboratorio o de la cocina ocurren en recipientes abiertos, a presión constante (la del aire). Para estos casos usamos una nueva función de estado, la entalpía: H = U + pV.
A presión constante, el primer principio da q_p = ΔU + pΔV = ΔH. Es decir, ΔH es simplemente el calor que entra o sale a presión constante. A volumen constante, ΔV = 0 y q_V = ΔU.
Relación entre ΔH y ΔU
Los sólidos y los líquidos casi no cambian de volumen, así que para ellos ΔH ≈ ΔU. Para los gases, pV = nRT, por lo que ΔH = ΔU + Δn_g RT, donde Δn_g = moles de productos gaseosos − moles de reactivos gaseosos. Usa R = 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹ cuando ΔU está en kJ.
Propiedades extensivas e intensivas
- Extensivas: dependen de la cantidad de materia. Masa, volumen, U, H, capacidad calorífica. Si duplicas la muestra, se duplica el valor.
- Intensivas: no dependen de la cantidad. Temperatura, presión, densidad, capacidad calorífica molar.
Capacidad calorífica
La capacidad calorífica C es el calor necesario para subir la temperatura 1 K: q = C ΔT. El calor específico c se refiere a un gramo (agua: 4.18 J g⁻¹ K⁻¹), así que q = m c ΔT. La capacidad calorífica molar se refiere a un mol. Para un gas ideal, C_p − C_v = R, porque a presión constante parte del calor se gasta en el trabajo de expansión.
Calorimetría: medir ΔU y ΔH
Calorimetría significa medir calor. La reacción ocurre dentro o cerca de una masa conocida de agua, y leemos el cambio de temperatura.
ΔU con una bomba calorimétrica (volumen constante)
Un recipiente de acero fuerte y cerrado (la «bomba») contiene la muestra y oxígeno a presión. Está sumergido en agua. Una chispa eléctrica inicia la combustión. El volumen no puede cambiar, así que no hay trabajo p–V y q_V = ΔU. Calor liberado = C_calorímetro × ΔT. El signo para la reacción es el opuesto al calor que gana el agua.
ΔH con un calorímetro de vaso (presión constante)
Para reacciones en disolución (como ácido + base), basta un vaso aislado y abierto al aire. La presión se mantiene en la atmosférica, así que q_p = ΔH. Calor = m c ΔT de la disolución; ΔH por mol = −q ÷ moles.
Si ΔT sube, la reacción es exotérmica (ΔH < 0). Si baja, la reacción es endotérmica (ΔH > 0).
Entalpía de reacción, estados estándar y formación
La entalpía de reacción ΔrH es el cambio de entalpía cuando reaccionan los moles que indica la ecuación ajustada: ΔrH = ΣH(productos) − ΣH(reactivos).
Entalpía estándar
Los valores dependen de las condiciones, así que los comparamos en el estado estándar: la sustancia pura a 1 bar y a la temperatura indicada (normalmente 298 K). Los valores estándar llevan el signo °: ΔrH°.
Ecuaciones termoquímicas
Es una ecuación ajustada con los estados y con ΔrH, por ejemplo CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l); ΔrH° = −890.3 kJ mol⁻¹. Reglas: (1) los coeficientes son moles; (2) si duplicas la ecuación, se duplica ΔH (es extensiva); (3) si inviertes la ecuación, cambia el signo de ΔH; (4) los estados importan (H₂O(l) y H₂O(g) dan valores distintos).
Entalpía estándar de formación ΔfH°
Es el cambio de entalpía cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable (estado de referencia). Para un elemento en su estado de referencia (O₂(g), C grafito, H₂(g)), ΔfH° = 0. Entonces ΔrH° = Σ ai ΔfH°(productos) − Σ bi ΔfH°(reactivos).
Ley de Hess de la suma constante de calores
Ley de Hess: si una reacción ocurre en varias etapas, su cambio total de entalpía es la suma de los cambios de entalpía de las etapas. El camino no importa, porque H es una función de estado.
Ejemplo: C(grafito) + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ. O en dos pasos: C + ½O₂ → CO (−110.5 kJ), y luego CO + ½O₂ → CO₂ (−283.0 kJ). Suma = −393.5 kJ.
Por qué es útil
Algunas entalpías (como ΔfH del CO o del CH₄) no se pueden medir directamente. Sumamos, restamos, invertimos o multiplicamos ecuaciones termoquímicas conocidas hasta obtener la ecuación que buscamos, y hacemos lo mismo con los valores de ΔH.
En el examen
Se preguntan a menudo problemas de la ley de Hess (3 puntos), la conversión entre ΔH y ΔU (2 puntos) y las definiciones de calorimetría.
Pruébalo en casa: un calorímetro de vaso
Pon un vaso de acero dentro de un vaso de poliestireno (corcho blanco). Añade 100 mL de agua del grifo y anota su temperatura (sirve un termómetro de cocina o de fiebre). Echa dos cucharadas de sosa para lavar o un poco de detergente en polvo, remueve y lee la nueva temperatura. Si subió, la disolución fue exotérmica. Ahora usa q = m c ΔT = 100 × 4.18 × ΔT. Prueba los mismos números en el juego libre del 3D.
Fórmulas y definiciones clave
- H = U + pV; a p constante: ΔH = q_p; a V constante: ΔU = q_V
- ΔH = ΔU + Δn_g RT (Δn_g = moles de gas de productos − reactivos)
- q = C ΔT = m c ΔT (c del agua = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹)
- C_p − C_v = R (gas ideal, por mol)
- ΔrH° = Σ ΔfH°(productos) − Σ ΔfH°(reactivos)
- Invertir la ecuación → cambiar el signo de ΔH; multiplicar la ecuación → multiplicar ΔH
- Ley de Hess: ΔH(total) = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + …
Ejemplos resueltos
1. ¿Cuánto calor hace falta para calentar 250 g de agua de 20 °C a 80 °C?
q = m c ΔT = 250 × 4.18 × (80 − 20) = 250 × 4.18 × 60 = 62 700 J = 62.7 kJ.
2. Se queman 1.00 g de grafito en una bomba calorimétrica con capacidad calorífica de 20.0 kJ K⁻¹. La temperatura sube 1.64 K. Calcula ΔU al quemar 1 mol de carbono.
Calor ganado por el calorímetro = 20.0 × 1.64 = 32.8 kJ. La reacción lo desprendió, así que q = −32.8 kJ por gramo. 1 mol de C = 12 g: ΔU = −32.8 × 12 = −393.6 kJ mol⁻¹.
3. Se mezclan 50 mL de HCl 1 M con 50 mL de NaOH 1 M en un calorímetro de vaso. La temperatura sube 6.8 K. Calcula la entalpía de neutralización (toma 100 g de disolución, c = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹).
q = 100 × 4.18 × 6.8 = 2842 J. Moles de agua formados = 0.050 × 1 = 0.050 mol. ΔH = −2842 ÷ 0.050 = −56 840 J mol⁻¹ ≈ −56.8 kJ mol⁻¹.
4. Para N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g), ΔU = −87.0 kJ a 298 K. Calcula ΔH.
Δn_g = 2 − 4 = −2. ΔH = ΔU + Δn_g RT = −87.0 + (−2)(8.314 × 10⁻³)(298) = −87.0 − 4.96 = −91.96 ≈ −92.0 kJ.
5. Calcula ΔcH° del metano. ΔfH°: CH₄(g) = −74.8, CO₂(g) = −393.5, H₂O(l) = −285.8 kJ mol⁻¹.
CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l). ΔrH° = [−393.5 + 2(−285.8)] − [−74.8 + 0] = −965.1 + 74.8 = −890.3 kJ mol⁻¹.
6. Dadas C + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ y CO + ½O₂ → CO₂, ΔH = −283.0 kJ, calcula ΔfH° del CO.
Buscamos: C + ½O₂ → CO. Toma la ecuación 1 tal cual e invierte la 2: CO₂ → CO + ½O₂, ΔH = +283.0. Suma: C + ½O₂ → CO, ΔH = −393.5 + 283.0 = −110.5 kJ mol⁻¹.
7. Usa la ley de Hess para hallar ΔfH° del CH₄. ΔcH°: C(grafito) = −393.5, H₂(g) = −285.8, CH₄(g) = −890.3 kJ mol⁻¹.
Buscamos: C + 2H₂ → CH₄. (i) C + O₂ → CO₂, −393.5. (ii) 2 × [H₂ + ½O₂ → H₂O], 2 × (−285.8) = −571.6. (iii) invertir la combustión del CH₄: CO₂ + 2H₂O → CH₄ + 2O₂, +890.3. Suma: −393.5 − 571.6 + 890.3 = −74.8 kJ mol⁻¹.
8. La capacidad calorífica molar de un gas ideal a volumen constante es 12.5 J K⁻¹ mol⁻¹. Calcula C_p y el calor necesario para calentar 2 mol durante 10 K a presión constante.
C_p = C_v + R = 12.5 + 8.3 = 20.8 J K⁻¹ mol⁻¹. q_p = n C_p ΔT = 2 × 20.8 × 10 = 416 J. Esto es ΔH.
Errores comunes
- Usar R = 8.314 cuando ΔU está en kJ. Convierte antes R a 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹.
- Contar líquidos y sólidos en Δn_g. Solo cuentan los moles de gas.
- Mantener el signo de ΔH al invertir una ecuación. Si inviertes la ecuación, cambia el signo.
- Confundir el calor ganado por el agua con el ΔH de la reacción. Si el agua gana calor, la reacción es exotérmica: ΔH = −q/n.