Enthalpie und Enthalpieänderung
Die meisten Reaktionen im Labor oder in der Küche laufen in offenen Gefäßen bei konstantem Druck (Luftdruck) ab. Dafür benutzen wir eine neue Zustandsgröße, die Enthalpie: H = U + pV.
Bei konstantem Druck gibt der erste Hauptsatz q_p = ΔU + pΔV = ΔH. ΔH ist also einfach die Wärme, die bei konstantem Druck aufgenommen oder abgegeben wird. Bei konstantem Volumen ist ΔV = 0 und q_V = ΔU.
Zusammenhang zwischen ΔH und ΔU
Feststoffe und Flüssigkeiten ändern ihr Volumen kaum, für sie gilt daher ΔH ≈ ΔU. Für Gase gilt pV = nRT, also ΔH = ΔU + Δn_g RT. Dabei ist Δn_g = Mol gasförmiger Produkte − Mol gasförmiger Edukte. Verwende R = 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹, wenn ΔU in kJ angegeben ist.
Extensive und intensive Größen
- Extensiv: hängt von der Stoffmenge ab. Masse, Volumen, U, H, Wärmekapazität. Doppelte Probe, doppelter Wert.
- Intensiv: hängt nicht von der Stoffmenge ab. Temperatur, Druck, Dichte, molare Wärmekapazität.
Wärmekapazität
Die Wärmekapazität C ist die Wärme, die nötig ist, um die Temperatur um 1 K zu erhöhen: q = C ΔT. Die spezifische Wärmekapazität c bezieht sich auf ein Gramm (Wasser: 4.18 J g⁻¹ K⁻¹), also q = m c ΔT. Die molare Wärmekapazität bezieht sich auf ein Mol. Für ein ideales Gas gilt C_p − C_v = R, weil bei konstantem Druck ein Teil der Wärme für die Ausdehnungsarbeit verbraucht wird.
Kalorimetrie: ΔU und ΔH messen
Kalorimetrie heißt, Wärme zu messen. Die Reaktion läuft in oder neben einer bekannten Wassermenge ab, und wir lesen die Temperaturänderung ab.
ΔU mit dem Bombenkalorimeter (konstantes Volumen)
Ein starkes, verschlossenes Stahlgefäß (die „Bombe“) enthält die Probe und Sauerstoff unter Druck. Es steht in Wasser. Ein elektrischer Funke startet die Verbrennung. Das Volumen kann sich nicht ändern, also wird keine p–V-Arbeit verrichtet und q_V = ΔU. Freigesetzte Wärme = C_Kalorimeter × ΔT. Das Vorzeichen der Reaktion ist dem der vom Wasser aufgenommenen Wärme entgegengesetzt.
ΔH mit dem Becherkalorimeter (konstanter Druck)
Für Reaktionen in Lösung (zum Beispiel Säure + Base) reicht ein isolierter Becher, der zur Luft offen ist. Der Druck bleibt gleich dem Luftdruck, also q_p = ΔH. Wärme = m c ΔT der Lösung; ΔH pro Mol = −q ÷ Stoffmenge.
Steigt die Temperatur, ist die Reaktion exotherm (ΔH < 0). Sinkt sie, ist die Reaktion endotherm (ΔH > 0).
Reaktionsenthalpie, Standardzustand und Bildung
Die Reaktionsenthalpie ΔrH ist die Enthalpieänderung, wenn die Stoffmengen aus der ausgeglichenen Reaktionsgleichung reagieren: ΔrH = ΣH(Produkte) − ΣH(Edukte).
Standardenthalpie
Die Werte hängen von den Bedingungen ab, darum vergleichen wir sie im Standardzustand: der reine Stoff bei 1 bar und der angegebenen Temperatur (meist 298 K). Standardwerte tragen das Zeichen °: ΔrH°.
Thermochemische Gleichungen
Eine ausgeglichene Gleichung mit Aggregatzuständen und ΔrH, zum Beispiel CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l); ΔrH° = −890.3 kJ mol⁻¹. Regeln: (1) Koeffizienten sind Mol; (2) Gleichung verdoppeln → ΔH verdoppeln (ΔH ist extensiv); (3) Gleichung umkehren → Vorzeichen von ΔH wechseln; (4) Aggregatzustände zählen (H₂O(l) und H₂O(g) geben verschiedene Werte).
Standardbildungsenthalpie ΔfH°
Die Enthalpieänderung, wenn 1 mol einer Verbindung aus ihren Elementen in deren stabilstem Zustand (Referenzzustand) entsteht. Für ein Element im Referenzzustand (O₂(g), C Graphit, H₂(g)) ist ΔfH° = 0. Dann gilt ΔrH° = Σ ai ΔfH°(Produkte) − Σ bi ΔfH°(Edukte).
Der Satz von Hess (Satz der konstanten Wärmesummen)
Satz von Hess: Läuft eine Reaktion in mehreren Schritten ab, ist ihre gesamte Enthalpieänderung die Summe der Enthalpieänderungen der Schritte. Der Weg spielt keine Rolle, weil H eine Zustandsgröße ist.
Beispiel: C(Graphit) + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ. Oder in zwei Schritten: C + ½O₂ → CO (−110.5 kJ), dann CO + ½O₂ → CO₂ (−283.0 kJ). Summe = −393.5 kJ.
Warum das nützlich ist
Manche Enthalpien (wie ΔfH von CO oder CH₄) lassen sich nicht direkt messen. Wir addieren, subtrahieren, kehren um oder multiplizieren bekannte thermochemische Gleichungen, bis sie die gesuchte Gleichung ergeben, und behandeln die ΔH-Werte genauso.
In der Prüfung
Aufgaben zum Satz von Hess (3 Punkte), die Umrechnung zwischen ΔH und ΔU (2 Punkte) und Definitionen zur Kalorimetrie werden oft gefragt.
Zu Hause ausprobieren: ein Becherkalorimeter
Stell einen Stahlbecher in einen Styroporbecher. Gib 100 mL Leitungswasser hinein und notiere die Temperatur (ein Küchen- oder Fieberthermometer reicht). Rühre zwei Löffel Waschsoda oder etwas Waschpulver ein und lies die neue Temperatur ab. Ist sie gestiegen, war das Auflösen exotherm. Rechne jetzt q = m c ΔT = 100 × 4.18 × ΔT. Probiere dieselben Zahlen im freien Spiel des 3D-Modells aus.
Wichtige Formeln und Definitionen
- H = U + pV; bei konstantem p: ΔH = q_p; bei konstantem V: ΔU = q_V
- ΔH = ΔU + Δn_g RT (Δn_g = Mol Gas der Produkte − der Edukte)
- q = C ΔT = m c ΔT (c von Wasser = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹)
- C_p − C_v = R (ideales Gas, pro Mol)
- ΔrH° = Σ ΔfH°(Produkte) − Σ ΔfH°(Edukte)
- Gleichung umkehren → Vorzeichen von ΔH wechseln; Gleichung multiplizieren → ΔH multiplizieren
- Satz von Hess: ΔH(gesamt) = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + …
Gelöste Beispiele
1. Wie viel Wärme braucht man, um 250 g Wasser von 20 °C auf 80 °C zu erwärmen?
q = m c ΔT = 250 × 4.18 × (80 − 20) = 250 × 4.18 × 60 = 62 700 J = 62.7 kJ.
2. 1.00 g Graphit wird in einem Bombenkalorimeter mit der Wärmekapazität 20.0 kJ K⁻¹ verbrannt. Die Temperatur steigt um 1.64 K. Berechne ΔU für die Verbrennung von 1 mol Kohlenstoff.
Vom Kalorimeter aufgenommene Wärme = 20.0 × 1.64 = 32.8 kJ. Die Reaktion hat diese Wärme abgegeben, also q = −32.8 kJ pro Gramm. 1 mol C = 12 g: ΔU = −32.8 × 12 = −393.6 kJ mol⁻¹.
3. 50 mL 1 M HCl werden in einem Becherkalorimeter mit 50 mL 1 M NaOH gemischt. Die Temperatur steigt um 6.8 K. Berechne die Neutralisationsenthalpie (nimm 100 g Lösung, c = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹).
q = 100 × 4.18 × 6.8 = 2842 J. Gebildete Mol Wasser = 0.050 × 1 = 0.050 mol. ΔH = −2842 ÷ 0.050 = −56 840 J mol⁻¹ ≈ −56.8 kJ mol⁻¹.
4. Für N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g) gilt ΔU = −87.0 kJ bei 298 K. Berechne ΔH.
Δn_g = 2 − 4 = −2. ΔH = ΔU + Δn_g RT = −87.0 + (−2)(8.314 × 10⁻³)(298) = −87.0 − 4.96 = −91.96 ≈ −92.0 kJ.
5. Berechne ΔcH° von Methan. ΔfH°: CH₄(g) = −74.8, CO₂(g) = −393.5, H₂O(l) = −285.8 kJ mol⁻¹.
CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l). ΔrH° = [−393.5 + 2(−285.8)] − [−74.8 + 0] = −965.1 + 74.8 = −890.3 kJ mol⁻¹.
6. Gegeben: C + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ und CO + ½O₂ → CO₂, ΔH = −283.0 kJ. Berechne ΔfH° von CO.
Gesucht: C + ½O₂ → CO. Nimm Gleichung 1 unverändert und kehre Gleichung 2 um: CO₂ → CO + ½O₂, ΔH = +283.0. Addiere: C + ½O₂ → CO, ΔH = −393.5 + 283.0 = −110.5 kJ mol⁻¹.
7. Bestimme mit dem Satz von Hess ΔfH° von CH₄. ΔcH°: C(Graphit) = −393.5, H₂(g) = −285.8, CH₄(g) = −890.3 kJ mol⁻¹.
Gesucht: C + 2H₂ → CH₄. (i) C + O₂ → CO₂, −393.5. (ii) 2 × [H₂ + ½O₂ → H₂O], 2 × (−285.8) = −571.6. (iii) Verbrennung von CH₄ umkehren: CO₂ + 2H₂O → CH₄ + 2O₂, +890.3. Addiere: −393.5 − 571.6 + 890.3 = −74.8 kJ mol⁻¹.
8. Die molare Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Volumen beträgt 12.5 J K⁻¹ mol⁻¹. Berechne C_p und die Wärme, die nötig ist, um 2 mol bei konstantem Druck um 10 K zu erwärmen.
C_p = C_v + R = 12.5 + 8.3 = 20.8 J K⁻¹ mol⁻¹. q_p = n C_p ΔT = 2 × 20.8 × 10 = 416 J. Das ist ΔH.
Häufige Fehler
- R = 8.314 benutzen, obwohl ΔU in kJ angegeben ist. Rechne R zuerst in 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹ um.
- Flüssigkeiten und Feststoffe in Δn_g mitzählen. Nur die Mol Gas zählen.
- Das Vorzeichen von ΔH behalten, wenn man eine Gleichung umkehrt. Gleichung umkehren, Vorzeichen wechseln.
- Die vom Wasser aufgenommene Wärme mit ΔH der Reaktion verwechseln. Nimmt das Wasser Wärme auf, ist die Reaktion exotherm: ΔH = −q/n.