双键的结构
烯烃含有一个 C=C 双键。通式:CₙH₂ₙ(乙烯 C₂H₄,丙烯 C₃H₆)。烯烃是不饱和烃:它还能再结合别的原子。旧名叫成油气(olefin,意思是"生成油的气体"),因为乙烯和氯气反应会得到油状液体。
- 双键上的每个碳都是 sp² 杂化。它的三个 σ 键在同一个平面上,互成 120°。
- 两个碳上剩下的 p 轨道从侧面重叠,形成 π 键:电子云在平面的上方和下方。
- C=C 键长 134 pm(比 C–C 的 154 pm 短)。键能 681 kJ/mol(比 C–C 的 348 大,但小于两个 C–C 之和)。
- π 电子束缚得不紧,容易被接近,所以烯烃会吸引亲电试剂(喜欢电子的粒子),发生加成反应。
命名
选含有 C=C 的最长碳链。从离双键近的一端开始编号。把"烷"改成"烯",并标出双键的位置:CH₃–CH=CH–CH₃ 叫 2-丁烯(but-2-ene)。CH₂=C(CH₃)–CH₃ 叫 2-甲基丙烯(2-methylprop-1-ene)。
烯烃的异构现象
构造异构
从 C₄H₈ 开始,烯烃有碳链异构和位置异构:1-丁烯(CH₂=CH–CH₂–CH₃)、2-丁烯(CH₃–CH=CH–CH₃)和 2-甲基丙烯((CH₃)₂C=CH₂)。
几何异构(顺反异构)
π 键使 C=C 不能旋转。如果双键上的每个碳都连着两个不同的基团,这些基团就可以固定在同一侧,或固定在相反的两侧。
- 顺式:相同的基团在同一侧(顺-2-丁烯)。
- 反式:相同的基团在相反的两侧(反-2-丁烯)。
- 如果某一个碳上有两个相同的基团(如 CH₂=CH–CH₃),就没有顺反异构。
顺式和反式有什么不同
- 极性:反式中,键的偶极方向相反,互相抵消。顺-2-丁烯略有极性,反式几乎无极性。顺-1,2-二氯乙烯的偶极矩是 1.9 D;反式是 0 D。
- 沸点:顺式通常更高(因为有极性)。
- 熔点:反式通常更高(它更对称,在固体中堆积得更紧密)。
烯烃的制备
- 由炔烃制备(部分还原):H₂ 配合林德拉催化剂(Pd 负载在 BaSO₄/CaCO₃ 上,并用喹啉或硫"毒化")会停在烯烃这一步,得到顺式烯烃。钠在液氨中反应则得到反式烯烃。
- 由卤代烷制备(脱卤化氢):与醇溶液的 KOH 共热。β-碳上的 H 和 α-碳上的 X 一起离去:CH₃CH₂Br + KOH(醇) → CH₂=CH₂ + KBr + H₂O。这是 β-消除。反应难易:I > Br > Cl;3° > 2° > 1°。
- 由邻二卤代烷制备(脱卤素):相邻两个碳上的两个 X 被锌粉除去:BrCH₂–CH₂Br + Zn → CH₂=CH₂ + ZnBr₂。
- 由醇制备(酸性脱水):与浓 H₂SO₄ 在 443 K 下加热:CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂ + H₂O。这也是 β-消除。
物理性质
C2–C4 是气体,C5–C17 是液体,更高的是固体。乙烯无色,有淡淡的甜味。烯烃不溶于水,但能溶于非极性溶剂。沸点随分子变大而升高,随支链增多而降低,和烷烃一样。
烯烃的加成反应
1. 加氢
CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃(Ni、Pt 或 Pd)。
2. 加卤素
CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br(1,2-二溴乙烷)。红棕色的溴水(或 Br₂ 的 CCl₄ 溶液)会褪色。这是实验室里检验 C=C 的方法。反应活性:Cl₂ > Br₂ > I₂。
3. 加卤化氢与马氏规则
反应活性:HI > HBr > HCl。对称的烯烃只有一种产物。像丙烯这样不对称的烯烃,可能有两种产物。
马氏规则:试剂中带负电的部分(Br)加到双键中氢较少的那个碳上。CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃(2-溴丙烷,主要产物)。
原因:先是 H⁺ 加上去,形成碳正离子。如果 H⁺ 连到 CH₂ 一端,正电荷就在中间的碳上(2° 碳正离子)。如果连到中间的碳,正电荷就在末端(1°)。2° 碳正离子更稳定(更多的烷基向它推电子),所以这条路径占优势。然后 Br⁻ 连到带正电的碳上。
4. 过氧化物效应(反马氏加成,卡拉施效应)
有有机过氧化物(如过氧化苯甲酰)时,HBr 的加成方向相反:CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CH₂–CH₂Br(1-溴丙烷)。它按自由基历程进行:过氧化物产生 Br•,Br• 连到 CH₂ 一端,留下更稳定的 2° 自由基。HCl 和 HI 没有这种效应(H–Cl 键太牢固;I• 自由基会重新结合成 I₂)。
5. 加水(酸催化水合)
加几滴浓 H₂SO₄,水按马氏规则加成:(CH₃)₂C=CH₂ + H₂O → (CH₃)₃C–OH。冷的浓 H₂SO₄ 本身也能加成,生成硫酸氢烷基酯。
6. 氧化
- 拜耳试剂(冷的稀碱性 KMnO₄):紫色褪去,生成二元醇。CH₂=CH₂ + H₂O + [O] → HOCH₂–CH₂OH。这是检验 C=C 的另一种方法。
- 酸性 KMnO₄ 或 K₂Cr₂O₇(强氧化):使 C=C 断开,生成酮和/或酸。CH₃CH=CHCH₃ → 2CH₃COOH。
7. 臭氧化反应
臭氧加到 C=C 上,形成臭氧化物。再用 Zn 和水处理,就被切成两个羰基化合物。口诀:把 C=C 切开,在每一端各加上 =O。CH₃–CH=CH₂ → CH₃CHO + HCHO。看这些碎片,就能推出双键原来的位置。
8. 聚合反应
在高压、加热和催化剂作用下,许多乙烯分子连成一条长链:n CH₂=CH₂ → –(CH₂–CH₂)ₙ–(聚乙烯)。丙烯得到聚丙烯。
重点公式和概念
- 烯烃:CₙH₂ₙ
- CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂ + H₂O (浓 H₂SO₄, 443 K)
- R–CH₂CH₂X + KOH(醇) → R–CH=CH₂ + KX + H₂O
- X–CH₂–CH₂–X + Zn → CH₂=CH₂ + ZnX₂
- 炔烃 + H₂ (林德拉催化剂) → 顺式烯烃
- CH₃CH=CH₂ + HBr → CH₃CHBrCH₃ (马氏加成)
- CH₃CH=CH₂ + HBr (过氧化物) → CH₃CH₂CH₂Br
- 臭氧化:R₂C=CR'₂ → R₂C=O + O=CR'₂
例题讲解
1. 下面哪些有顺反异构:(a) 丙烯,(b) 2-丁烯,(c) 2-甲基丙烯?
检查双键上的每个碳是否连着两个不同的基团。(a) CH₂=CH–CH₃:第一个碳上是 H 和 H(相同)→ 没有。(b) CH₃–CH=CH–CH₃:每个碳上都是 H 和 CH₃ → 有。(c) (CH₃)₂C=CH₂:两端都是相同的一对 → 没有。只有 2-丁烯有。
2. 写出 2-溴丁烷与 KOH 醇溶液共热时的主要产物。
β-H 可以从 C1 或 C3 上脱去。从 C3 脱去得到 2-丁烯(CH₃CH=CHCH₃,取代基更多);从 C1 脱去得到 1-丁烯。取代基更多的烯烃是主要产物(札依采夫规则):2-丁烯。
3. 写出丙烯与 HBr 反应的产物:(a) 没有过氧化苯甲酰,(b) 有过氧化苯甲酰。
(a) 马氏加成:H 加到 CH₂ 上,Br 加到中间的 C 上 → CH₃CHBrCH₃(2-溴丙烷)。(b) 过氧化物效应:Br 加到末端的 C 上 → CH₃CH₂CH₂Br(1-溴丙烷)。
4. 某烯烃臭氧化后得到乙醛(CH₃CHO)和丙酮(CH₃COCH₃)。求这个烯烃。
去掉两个 =O,把两个碳用双键连起来:CH₃CH= 和 =C(CH₃)₂ → CH₃–CH=C(CH₃)–CH₃。它是 2-甲基-2-丁烯。
5. 烯烃 C₄H₈ 臭氧化后只得到一种产物,乙醛。写出它的名称。
只有一种产物,说明两半相同:CH₃CH= + =CHCH₃ → CH₃CH=CHCH₃。它是 2-丁烯。
6. 5.6 g 乙烯能与多少摩尔 H₂ 反应?生成多少质量的乙烷?
C₂H₄ 的摩尔质量 = 28 g/mol,所以 5.6 g = 0.2 mol。一个 C=C 加一个 H₂,所以需要 0.2 mol H₂。乙烷 C₂H₆ = 30 g/mol → 0.2 × 30 = 6.0 g。
常见错误
- 以为每个烯烃都有顺式和反式。双键上的每个碳都必须连着两个不同的基团。
- 把过氧化物效应用在 HCl 或 HI 上。它只对 HBr 有效。
- 用 KOH 水溶液从 R–X 制烯烃。KOH 水溶液得到的是醇;需要的是 KOH 醇溶液。
- 臭氧化时,忘了原来 C=C 上的每个碳都要得到一个 =O,并且保留它所有其他的基团。