炔烃的结构与命名
炔烃含有C≡C三键，通式为CₙH₂ₙ₋₂。第一个成员是乙炔（俗称电石气）HC≡CH。
- 三键上的每个碳都是sp杂化。它的两个sp轨道方向相反，所以H–C≡C–H是直线形（180°）。
- 三键 = 一个σ键 + 两个π键。两个π键互相垂直，合起来在C–C轴周围形成圆筒状的电子云。
- C≡C键长为120 pm（最短的碳碳键），键能为823 kJ/mol。
- 命名：把“烷”改成“炔”。CH₃–C≡CH是丙炔，CH₃–C≡C–CH₃是2-丁炔。炔烃有位置异构和碳链异构，但没有顺反异构（因为分子是直的）。
乙炔的制备
- 用电石制备：CaC₂ + 2H₂O → HC≡CH + Ca(OH)₂。电石本身是用生石灰和焦炭加热制成的：CaO + 3C → CaC₂ + CO。
- 用邻二卤代烃制备：连续脱去两次HX。醇溶液中的KOH脱去第一个HX，得到乙烯基卤；第二步更难，需要氨基钠（NaNH₂）：BrCH₂–CH₂Br → CH₂=CHBr → HC≡CH。
物理性质
乙炔、丙炔和丁炔是气体；后面的八个是液体；更高的是固体。纯乙炔没有气味；电石制得的乙炔有大蒜味，是因为含有杂质（PH₃、H₂S）。炔烃极性很弱，比水轻，不溶于水。沸点随分子变大而升高。
炔烃的酸性
连在三键碳上的氢（≡C–H）有微弱的酸性，可以被强碱夺走。
- HC≡CH + Na → HC≡C⁻Na⁺ + ½H₂（乙炔一钠）
- HC≡CH + NaNH₂ → HC≡C⁻Na⁺ + NH₃（乙炔钠）
- CH₃–C≡C–H + NaNH₂ → CH₃–C≡C⁻Na⁺ + NH₃
为什么？
s轨道比p轨道更靠近原子核。杂化轨道的s成分越多，抓电子就越紧：
- sp³（乙烷）：25% s
- sp²（乙烯）：33% s
- sp（乙炔）：50% s
所以sp碳的电负性最大。它把C–H键的电子拉向自己，H就能以H⁺的形式离开。剩下的离子（乙炔负离子HC≡C⁻）把孤对电子放在靠近原子核的sp轨道上，所以比较稳定。
酸性顺序：HC≡CH > H₂C=CH₂ > CH₃–CH₃。在炔烃中：HC≡CH > CH₃–C≡CH ≫ CH₃–C≡C–CH₃。2-丁炔没有≡C–H，所以完全没有酸性。炔烃的酸性仍然比水或醇弱得多；乙炔不能使石蕊变红。
利用这一点可以区分端炔（≡C–H在链端）和内炔：只有端炔能与NaNH₂反应（还能与氨性AgNO₃生成白色沉淀）。
炔烃的加成反应
三键有两个π键，所以可以加成两次。炔烃对亲电试剂的反应活性比烯烃低，因为管状电子云里的π电子被sp碳抓得更紧。
1. 氢气
HC≡CH + H₂ → H₂C=CH₂ → (+H₂) → CH₃–CH₃（Pt、Pd或Ni）。林德拉催化剂能让反应停在（顺式）烯烃这一步。
2. 卤素
HC≡CH + Br₂ → BrCH=CHBr（1,2-二溴乙烯）；再加Br₂ → Br₂CH–CHBr₂（1,1,2,2-四溴乙烷）。溴的红棕色会褪去：这是检验不饱和键的方法。
3. 卤化氢
加成两个HX，两次都遵循马氏规则，所以两个X落在同一个碳上（偕二卤代物）：HC≡CH + HBr → CH₂=CHBr；再加HBr → CH₃–CHBr₂（1,1-二溴乙烷）。丙炔 + 2HBr → CH₃–CBr₂–CH₃。
4. 水（水化）
在40% H₂SO₄和1% HgSO₄、333 K条件下，加上一分子H₂O。先生成烯醇（C=C上连着OH）。烯醇不稳定：H从O转移到C，形成C=O（互变异构）。
- HC≡CH + H₂O → [CH₂=CH–OH] → CH₃CHO（乙醛）。乙炔是唯一能生成醛的炔烃。
- CH₃–C≡CH + H₂O → [CH₃–C(OH)=CH₂] → CH₃COCH₃（丙酮）。其他炔烃生成酮（马氏规则：OH加到内侧的碳上）。
5. 聚合
- 线形聚合：许多乙炔分子连起来，得到聚乙炔 –(CH=CH)ₙ–，这是一种能导电的塑料。
- 环状聚合：让乙炔通过873 K的红热铁管，三个分子连成一个环：3HC≡CH → C₆H₆（苯）。这把脂肪族和芳香族化学联系了起来。
6. 燃烧
2C₂H₂ + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂O，火焰温度很高，可用于焊接。
重点公式和概念
- 炔烃：CₙH₂ₙ₋₂
- CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂
- s成分：sp 50% > sp² 33% > sp³ 25%
- HC≡CH + NaNH₂ → HC≡C⁻Na⁺ + NH₃
- HC≡CH + 2Br₂ → Br₂CH–CHBr₂
- HC≡CH + 2HBr → CH₃CHBr₂（两次都遵循马氏规则）
- HC≡CH + H₂O → CH₃CHO（Hg²⁺，H₂SO₄，333 K）
- 3HC≡CH → C₆H₆（红热铁管，873 K）
例题讲解
1. 写出含5个碳的炔烃的分子式。
CₙH₂ₙ₋₂，n = 5：H = 10 − 2 = 8。戊炔是C₅H₈。
2. 乙烯和乙炔哪个酸性更强？用一句话解释。
乙炔。它的碳是sp杂化（50%的s成分），把C–H键的电子拉得更近，所以H比从sp²的乙烯（33% s）上更容易以H⁺离开。
3. 乙炔、丙炔、2-丁炔中，哪些能与氨基钠反应？
只有三键碳上带H的炔烃才反应。乙炔（HC≡CH）和丙炔（CH₃C≡CH）可以；2-丁炔（CH₃C≡CCH₃）没有≡C–H，所以不反应。
4. 丙炔与过量HBr反应，最终产物是什么？
第一个HBr：按马氏规则 → CH₃–CBr=CH₂。第二个HBr：H加到CH₂上，Br加到已经带Br的碳上 → CH₃–CBr₂–CH₃（2,2-二溴丙烷）。
5. 丙炔与水、HgSO₄和H₂SO₄反应得到什么？
OH加到中间的碳上（马氏规则）→ 烯醇CH₃–C(OH)=CH₂。烯醇变成酮式 → CH₃–CO–CH₃，即丙酮。
6. 32 g电石（碳化钙）在STP下能产生多少升乙炔？
CaC₂的摩尔质量 = 40 + 24 = 64 g/mol。物质的量 = 32 ÷ 64 = 0.5 mol。1 mol CaC₂生成1 mol C₂H₂，所以0.5 mol × 22.4 L = 11.2 L。
7. 2.6 g乙炔能使多少克Br₂褪色？
C₂H₂ = 26 g/mol，所以2.6 g = 0.1 mol。每个三键需要2个Br₂ → 0.2 mol。Br₂ = 160 g/mol → 0.2 × 160 = 32 g。
常见错误
- 以为所有炔烃都有酸性。只有端炔（带≡C–H）才有；2-丁炔没有。
- 把乙炔说成强酸。它比水弱得多，只会把H⁺给NaNH₂这样的极强碱。
- 加成2个HX时把两个X放在不同的碳上。按马氏规则，两个X都在同一个碳上（偕二卤代物）。
- 说每种炔烃与水反应都得到醛。只有乙炔得到醛（乙醛），其他的得到酮。