什么是烷烃？
烃是只由碳和氢组成的化合物。烷烃是只含单键的烃。烷烃也叫饱和烃，因为每个碳原子已经连满了能连的H原子。
- 通式：CₙH₂ₙ₊₂。甲烷CH₄，乙烷C₂H₆，丙烷C₃H₈，丁烷C₄H₁₀。
- 每个碳原子都是sp³杂化。它的四个键指向正四面体的四个顶点，彼此相隔109.5°。
- C–C键长154 pm，C–H键长112 pm。
- 旧名：石蜡烃（意思是“亲和力小”），因为它们几乎不和别的物质反应。
从丁烷开始，同一个分子式可以有不同的碳链。C₄H₁₀有两种碳链异构体：丁烷和2-甲基丙烷。
烷烃的制备
1. 由烯烃和炔烃制备（加氢）
把H₂气体和烯烃或炔烃一起通过细小的Pt或Pd粉末（室温），或者Ni（约523–573 K）。氢加到多重键上。
CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃ CH≡CH + 2H₂ → CH₃–CH₃
2. 由卤代烷制备
- 还原：Zn和稀HCl把R–X变成R–H。例如：CH₃Cl + H₂ → CH₄ + HCl（Zn，H⁺）。用这个方法可以制得甲烷。
- 武兹反应：把卤代烷和钠在干燥的乙醚中加热。两个烷基连在一起：2R–X + 2Na → R–R + 2NaX。产物的碳原子数是原来的两倍，所以适合制备对称的、碳数为偶数的烷烃。这个方法不能制甲烷。用两种不同的卤代烷，会得到三种烷烃的混合物，很乱。
3. 由羧酸制备
- 脱羧：把羧酸钠盐和碱石灰（NaOH + CaO）一起加热。–COONa基团被去掉：RCOONa + NaOH → R–H + Na₂CO₃。得到的烷烃比原来的酸少一个碳。
- 科尔贝电解：电解钠盐或钾盐的水溶液。在阳极，两个烷基连在一起：2CH₃COONa + 2H₂O → CH₃–CH₃ + 2CO₂ + H₂ + 2NaOH。这个方法不能制甲烷。
物理性质
- 状态：C1–C4是气体，C5–C17是液体，C18及以上是蜡状固体。
- 非极性：C和H的电负性几乎相同。烷烃不溶于水，但能溶于非极性溶剂。“相似相溶”。
- 链越长，沸点越高。分子越大，范德华力（色散力）越强。
- 支链越多，沸点越低。有支链的分子更像一个球，和邻居的接触面积更小。戊烷309 K，2-甲基丁烷301 K，2,2-二甲基丙烷282.5 K。
化学性质
烷烃在室温下很不活泼。在合适的条件下，它们能发生下面这些反应：
取代反应：卤代
在紫外光下或约520–670 K时，一个H被卤素取代：CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl。反应会继续生成CH₂Cl₂、CHCl₃和CCl₄。反应速率：F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂。对不同的H原子：3° > 2° > 1°。
这是一个自由基链反应：
- 链引发：光使Cl–Cl断开 → 2Cl•。
- 链增长：Cl• + CH₄ → HCl + CH₃•；然后CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•。新生成的Cl•让链继续下去。
- 链终止：两个自由基相遇：Cl• + Cl• → Cl₂；CH₃• + CH₃• → C₂H₆（所以会出现少量乙烷）。
燃烧
烷烃在空气充足时燃烧生成CO₂和水，并放出大量热：CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O，ΔH = −890 kJ/mol。通式：CₙH₂ₙ₊₂ + (3n+1)/2 O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O。空气不足时会生成烟炱（炭黑）和有毒的CO。
控制氧化
- 2CH₄ + O₂ → 2CH₃OH（Cu，523 K，100 atm）
- CH₄ + O₂ → HCHO + H₂O（Mo₂O₃）
- (CH₃)₃CH → (CH₃)₃COH，用KMnO₄（3° H被氧化）
异构化、芳构化、热解
- 异构化：无水AlCl₃ + HCl把正己烷变成有支链的异构体。
- 芳构化：正己烷在Cr₂O₃/V₂O₅/Mo₂O₃上，773 K、10–20 atm下生成苯（成环，失去H₂）。
- 与水蒸气反应：CH₄ + H₂O → CO + 3H₂（Ni，1273 K）。用来制取氢气。
- 热解（裂化）：强热把大分子烷烃裂解成较小的烷烃和烯烃。汽油就是这样从较重的油中得到的。
乙烷的构象
一个C–C单键就像一根车轴。一个CH₃可以转动，另一个保持不动。这样转动形成的不同形状叫作构象（或构象异构体）。
- 重叠式：后面碳原子上的H正好在前面H的正后方。H的电子云互相排斥得最厉害。能量最高。
- 交叉式：后面的H落在前面H之间的空隙里，相隔60°。它们离得尽可能远。能量最低，最稳定。
- 扭曲式：介于两者之间的任意角度。
重叠式中键与键之间的排斥叫作扭转张力。乙烷的能量差只有约12.5 kJ/mol。分子在室温下互相碰撞很容易得到这么多能量，所以构象一直在变化，无法分离出来。
怎样画出它们
- 锯架式（透视式）：把C–C键画成一条斜线，两端各连三个H。
- 纽曼投影式：沿C–C键正对着看。前面的碳原子是一个点，三个键从中心伸出。后面的碳原子是一个圆，三个键从圆的边缘伸出。
重点公式和概念
- 烷烃：CₙH₂ₙ₊₂
- 加氢：CₙH₂ₙ + H₂ → CₙH₂ₙ₊₂（Ni/Pt/Pd）
- 武兹反应：2R–X + 2Na → R–R + 2NaX（干燥乙醚）
- 脱羧：RCOONa + NaOH → R–H + Na₂CO₃（CaO，加热）
- 科尔贝反应：2RCOO⁻K⁺ + 2H₂O → R–R + 2CO₂ + H₂ + 2KOH
- 燃烧：CₙH₂ₙ₊₂ + (3n+1)/2 O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O
- 乙烷：重叠式 − 交叉式 ≈ 12.5 kJ/mol
例题讲解
1. 求含7个碳原子的烷烃的分子式。
用CₙH₂ₙ₊₂，n = 7。H = 2 × 7 + 2 = 16。所以庚烷是C₇H₁₆。
2. 丙酸钠（CH₃CH₂COONa）与碱石灰共热，得到哪种烷烃？
脱羧去掉–COONa，在原位置接上H。CH₃CH₂–COONa → CH₃CH₂–H = 乙烷（C₂H₆）。酸有3个碳，烷烃有2个碳（少一个）。
3. 溴乙烷发生武兹反应得到哪种烷烃？为什么1-溴丙烷加溴乙烷是不好的选择？
2CH₃CH₂Br + 2Na → CH₃CH₂–CH₂CH₃ + 2NaBr。产物是丁烷（2 + 2 = 4个碳）。用两种不同的卤代烷时，碎片有三种连接方式：乙基–乙基（丁烷）、丙基–丙基（己烷）和乙基–丙基（戊烷）。得到的是很难分离的混合物。
4. 燃烧1 mol丙烷需要多少mol O₂？生成多少mol CO₂和H₂O？
丙烷：n = 3。O₂ = (3n + 1)/2 = (9 + 1)/2 = 5 mol。CO₂ = n = 3 mol。H₂O = n + 1 = 4 mol。C₃H₈ + 5O₂ → 3CO₂ + 4H₂O。
5. 11 g丙烷完全燃烧，在标准状况（STP）下生成多少体积的CO₂？
C₃H₈的摩尔质量 = 3 × 12 + 8 × 1 = 44 g/mol。物质的量 = 11 ÷ 44 = 0.25 mol。每1 mol生成3 mol CO₂，所以CO₂ = 0.75 mol。体积 = 0.75 × 22.4 L = 16.8 L。
6. 把正戊烷、2,2-二甲基丙烷、正丁烷、2-甲基丁烷按沸点由低到高排列。
第1步：碳少 → 沸点低。正丁烷（C₄）最低。第2步：在C₅异构体中，支链越多 → 沸点越低。所以：正丁烷 < 2,2-二甲基丙烷 < 2-甲基丁烷 < 正戊烷。
7. 丙烷的一氯代反应得到两种产物。写出它们的名称，并说明哪些H被取代。
丙烷CH₃–CH₂–CH₃有6个末端（1°）H和2个中间（2°）H。取代1° H得到1-氯丙烷。取代2° H得到2-氯丙烷。2° H更容易被取代，所以2-氯丙烷所占的比例比按6 : 2计数算出来的要大。
常见错误
- 用武兹反应制甲烷。武兹反应是把两个烷基连起来，所以产物至少有2个碳。
- 忘了脱羧会少一个碳：乙酸钠（2个C）得到的是甲烷（1个C），不是乙烷。
- 以为有支链的异构体“看起来更大”，所以沸点更高。支链使接触面积变小，沸点反而降低。
- 把构象当成可以分离的异构体。因为能量差很小，室温下它们随时在互相转变。