胺的结构
胺是氨(NH₃)的衍生物。把一个或多个H原子换成烷基或芳基，就得到胺，例如 CH₃NH₂。
N原子用了三个键，还剩一对孤对电子(不参与成键的两个电子)。所以N周围的形状是三角锥形，和氨一样。C–N–C或C–N–H的键角约为108°，比标准四面体角(109.5°)小一点，因为孤对电子把键挤得更近。
在苯胺(C₆H₅NH₂)中，N连在苯环上，它的孤对电子有一部分扩散到苯环里。记住这一点：它能解释为什么苯胺碱性较弱。
分类：伯胺、仲胺、叔胺
数一数连在N上的碳基团个数：
- 伯胺(1°)：一个基团，R–NH₂(例如乙胺)。
- 仲胺(2°)：两个基团，R₂NH(例如N-甲基甲胺)。
- 叔胺(3°)：三个基团，R₃N(例如N,N-二甲基甲胺)。N上没有H。
简单胺的基团都相同；混合胺的基团不同。如果N直接连在苯环上，就是芳香胺(苯胺)。苄胺 C₆H₅CH₂NH₂ 仍然是烷基胺，因为N连在CH₂上，而不是苯环上。
注意：对醇来说，我们数的是连着OH的那个碳上的C；对胺来说，我们数的是N自己身上连的C。所以 (CH₃)₃C–NH₂ 是伯胺。
命名
习惯命名：按字母顺序写出烷基名称，最后加上“胺”，连成一个词：甲胺、乙基甲基胺、三甲胺。
IUPAC命名：
- 取含N的最长碳链。去掉烷烃末尾的“e”，加“amine”：ethane → ethanamine(乙胺)。
- 从离NH₂最近的一端编号：CH₃CH₂CH₂NH₂ 是 propan-1-amine(丙-1-胺)；CH₃CH(NH₂)CH₃ 是 propan-2-amine(丙-2-胺)。
- 连在N上的其他基团用前缀N-：CH₃NHC₂H₅ 是 N-methylethanamine(N-甲基乙胺)；(CH₃)₂NC₂H₅ 是 N,N-dimethylethanamine(N,N-二甲基乙胺)。
- 有两个NH₂时保留“e”：H₂N–CH₂CH₂–NH₂ 是 ethane-1,2-diamine(乙-1,2-二胺)。
- 芳香胺：C₆H₅NH₂ 是苯胺(aniline)，IUPAC名称也可写作 benzenamine。环上带一个甲基：2-methylaniline(2-甲基苯胺，即邻甲苯胺)。
胺的制备
- 还原硝基化合物：R–NO₂ 或 Ar–NO₂ 用 H₂/Pd，或 Sn + HCl，或废铁 + HCl(工业上常用，因为生成的FeCl₂会水解并重新放出HCl，所以只需要少量酸)。硝基苯 → 苯胺。
- 卤代烃氨解：R–X + NH₃ → R–NH₂(以盐的形式)。生成的胺本身也是亲核试剂，会继续反应，得到1°、2°、3°胺和季铵盐 R₄N⁺X⁻ 的混合物。NH₃大大过量时，主要得到伯胺。
- 还原腈：R–C≡N + 4[H](LiAlH₄ 或 H₂/Ni)→ R–CH₂–NH₂。碳链增加一个C(增碳)。
- 还原酰胺：R–CONH₂ + LiAlH₄，再加水 → R–CH₂–NH₂(C数不变)。
- 盖布瑞尔邻苯二甲酰亚胺合成法：邻苯二甲酰亚胺 + KOH → 邻苯二甲酰亚胺钾；再加 R–X → N-烷基邻苯二甲酰亚胺；碱性水解 → R–NH₂。只能得到纯的伯胺。它不能制苯胺，因为卤代芳烃不发生那一步取代反应。
- 霍夫曼溴酰胺降解：R–CONH₂ + Br₂ + 4NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2NaBr + 2H₂O。生成的胺比酰胺少一个C(减碳)。
物理性质
小分子脂肪胺是有鱼腥味的气体或液体；苯胺是液体，在空气中会变成棕色(被氧化)。
氢键：伯胺和仲胺有N–H，分子之间能形成氢键；叔胺没有N–H，不能形成。所以在分子质量相近时，沸点顺序是：1° > 2° > 3°。
N的电负性比O小，所以N–H···N氢键比O–H···O弱。胺的沸点比相近质量的醇低，但比烷烃高。
小分子胺能溶于水(和水形成氢键)。碳链越长，溶解度越小。分子质量相近时沸点顺序：烷烃 < 胺 < 醇 < 羧酸。
胺的碱性
碱是接受H⁺的物质。N上的孤对电子就能做到：R–NH₂ + H₂O ⇌ R–NH₃⁺ + OH⁻。碱的强弱用Kb或pKb表示(pKb = −log Kb)。pKb越小，碱性越强。
- 烷基胺的碱性比NH₃强：烷基把电子推向N(+I效应)，孤对电子更容易给出，生成的阳离子也更稳定。
- 在气相中(只看+I效应)：3° > 2° > 1° > NH₃。
- 在水中，阳离子还会和水形成氢键而更稳定(N–H越多，越稳定)，而且大基团会互相挡路(位阻)。综合结果：甲基系列 2° > 1° > 3° > NH₃；乙基系列 2° > 3° > 1° > NH₃。
- 芳香胺的碱性比NH₃弱：在苯胺中，孤对电子通过共振分散到苯环上，不容易去结合H⁺，而苯胺阳离子没有这种共振。苯胺的pKb ≈ 9.4，NH₃ ≈ 4.75。
- 环上的基团：推电子基团(–CH₃、–OCH₃)使碱性增强；吸电子基团(–NO₂、–Cl)使碱性减弱。
胺的化学反应
- 与酸反应(成盐)：C₆H₅NH₂ + HCl → C₆H₅NH₃⁺Cl⁻。盐能溶于水；加NaOH又能得到胺。可用来把胺从中性化合物中分离出来。
- 烷基化：与 R–X 反应，1° → 2° → 3° → 季铵盐。
- 酰化：1°和2°胺(有N–H)与酰氯或酸酐反应生成酰胺；吡啶用来除去HCl。C₆H₅NH₂ + CH₃COCl → C₆H₅NHCOCH₃(乙酰苯胺)。与苯甲酰氯反应叫苯甲酰化。3°胺不反应(没有N–H)。
- 碳胺反应(检验1°胺)：R–NH₂ + CHCl₃ + 3KOH(加热)→ R–NC(异腈，臭味很难闻)+ 3KCl + 3H₂O。2°和3°胺没有这个反应。
- 亚硝酸(NaNO₂ + HCl)：1°脂肪胺放出N₂气体(定量)并生成醇；苯胺在273–278 K时生成重氮苯盐(下一课讲)。
- 兴斯堡试验(苯磺酰氯，C₆H₅SO₂Cl)：1°胺生成的磺酰胺仍带有酸性N–H，能溶于KOH；2°胺生成的磺酰胺没有N–H，不溶于碱；3°胺不反应。
- 苯胺的环上取代：–NH₂ 强烈活化苯环的邻位和对位。溴水立刻生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。如果只想引入一个Br，先乙酰化(得到乙酰苯胺)，再溴化，最后水解。
- 硝化：直接硝化会得到很多间位产物(约47%)，因为在强酸中苯胺变成苯胺阳离子(–NH₃⁺，间位定位基)，还会产生焦油状的氧化产物。先保护成乙酰苯胺，就能主要得到对硝基苯胺。
- 磺化：苯胺 + 浓H₂SO₄ → 硫酸氢苯胺盐 → 在453–473 K加热 → 对氨基苯磺酸(内盐，两性离子)。
- 苯胺不能做傅-克反应：AlCl₃(路易斯酸)会抢走孤对电子，使N带正电，从而使苯环失去活性。
动手试试：柠檬和鱼的实验
在家里：闻一闻生鱼(或者鱼摊)的气味。然后在鱼上挤一点柠檬汁，再闻一次。气味变淡了，因为胺(碱)和柠檬酸反应变成了盐，而盐不会挥发。这就是厨房里的“胺 + 酸 → 盐”。
在3D中：在自由练习里，选每一种胺和兴斯堡试剂配对。先预测：它会溶于KOH吗？然后点“Show”检查。
考试重点
这一单元大约占6分。常见题型：按碱性或沸点给胺排序；说明原因(苯胺碱性弱、盖布瑞尔法不能制苯胺、硝化出现间位产物、不能做傅-克反应)；区分1°/2°/3°胺(兴斯堡、碳胺反应)；写人名反应(霍夫曼溴酰胺降解、盖布瑞尔、碳胺反应)；以及转化链(A → B → C)。
重点公式和概念
- 1° R–NH₂ · 2° R₂NH · 3° R₃N · 季铵盐 R₄N⁺X⁻
- R–NO₂ + 6[H] → R–NH₂ + 2H₂O (Sn/HCl、Fe/HCl 或 H₂/Pd)
- R–C≡N + 4[H] → R–CH₂NH₂ (多一个C)
- R–CONH₂ + Br₂ + 4NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2NaBr + 2H₂O (少一个C)
- R–NH₂ + CHCl₃ + 3KOH → R–NC + 3KCl + 3H₂O (碳胺反应，仅1°)
- pKb = −log Kb；pKb越小，碱性越强
- 水中碱性：(CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > (CH₃)₃N > NH₃ > C₆H₅NH₂
- 沸点(质量相近)：1° > 2° > 3° 胺
例题讲解
1. 把 (CH₃)₃C–NH₂ 和 C₆H₅NHCH₃ 分类为1°、2°或3°。
第1步：看N，不要看碳。第2步：(CH₃)₃C–NH₂ 中N上只连一个C，所以是伯胺(1°)，尽管那个C是叔碳。第3步：C₆H₅NHCH₃ 中N上连两个C基团(苯基和甲基)和一个H，所以是仲(2°)芳香胺。
2. 写出 CH₃–CH(NH₂)–CH₂–CH₃ 和 (C₂H₅)₂N–CH₃ 的IUPAC名称。
第一个：最长碳链有4个C(丁烷)。编号使NH₂的位次最小：C2。去掉“e”，加“amine” → butan-2-amine(丁-2-胺)。第二个：N上最长的基团是乙基 → 母体为 ethanamine。另一个乙基和甲基连在N上 → N-ethyl-N-methylethanamine(N-乙基-N-甲基乙胺)。
3. 酰胺 C₂H₅CONH₂ 用 Br₂ 和 NaOH 处理。写出生成的胺的名称，并说明它有几个C原子。
第1步：这是霍夫曼溴酰胺降解；C=O的碳以碳酸盐的形式失去。第2步：酰胺有3个C，所以胺有 3 − 1 = 2 个C。第3步：C₂H₅CONH₂ → C₂H₅NH₂(乙胺)。
4. 把苯转化为苯胺，写出两步。
第1步(硝化)：C₆H₆ + 浓HNO₃ / 浓H₂SO₄(≈ 330 K)→ C₆H₅NO₂(硝基苯)。第2步(还原)：C₆H₅NO₂ + Fe/HCl(或 Sn/HCl)→ C₆H₅NH₂(苯胺)；加NaOH把胺从它的盐中释放出来。
5. 按水中碱性由弱到强排列：C₆H₅NH₂、NH₃、CH₃NH₂、(CH₃)₂NH。
第1步：苯胺最弱：它的孤对电子分散到苯环上(pKb ≈ 9.4)。第2步：NH₃(pKb ≈ 4.75)次之。第3步：甲基推电子，所以 CH₃NH₂(pKb ≈ 3.4)更强。第4步：(CH₃)₂NH(pKb ≈ 3.3)在水中最强(+I效应好，水合作用也好)。顺序：C₆H₅NH₂ < NH₃ < CH₃NH₂ < (CH₃)₂NH。
6. 某胺的pKb为3.30。求Kb，并与NH₃(Kb = 1.8 × 10⁻⁵)比较。
第1步：Kb = 10^(−pKb) = 10^(−3.30)。第2步：10^(−3.30) = 10^(0.70) × 10⁻⁴ ≈ 5.0 × 10⁻⁴。第3步：5.0 × 10⁻⁴ ÷ 1.8 × 10⁻⁵ ≈ 28。这种胺的碱性大约是氨的28倍。
7. 三个瓶子里分别装有乙胺、N-甲基乙胺和N,N-二甲基乙胺。怎样用兴斯堡试剂把它们区分开？
第1步：各取一份，与 C₆H₅SO₂Cl 和 KOH 一起振荡。第2步：乙胺(1°)生成 C₆H₅SO₂NHC₂H₅；它的N–H有酸性，所以溶于KOH(得到澄清溶液)。第3步：N-甲基乙胺(2°)生成没有N–H的磺酰胺 → 是固体，不溶于KOH。第4步：3°胺完全不反应(只有加酸才会溶解)。
8. 为什么苯胺直接硝化会得到大量间硝基苯胺？怎样才能主要得到对硝基苯胺？
第1步：硝化混合物是强酸性的。第2步：苯胺接受H⁺，变成苯胺阳离子 C₆H₅NH₃⁺。第3步：–NH₃⁺ 吸电子，定位到间位 → 约47%的间位产物。第4步：解决办法：先乙酰化(乙酰苯胺，–NHCOCH₃ 是较温和的邻/对位定位基，而且不会被质子化)，再硝化(主要在对位)，最后水解回去 → 对硝基苯胺。
常见错误
- 像醇那样给胺分类。对胺来说，要数N上连的C，而不是那个碳上的C：(CH₃)₃CNH₂ 是伯胺。
- 说3°胺在水中碱性最强。在水中，甲基胺的顺序是 2° > 1° > 3°，因为有水合作用和空间拥挤的影响。
- 用盖布瑞尔法制苯胺。卤代芳烃不发生所需的取代反应，所以盖布瑞尔法只能得到1°脂肪胺。
- 忘了霍夫曼溴酰胺降解会少一个碳，而腈还原会多一个碳。