Estrutura das aminas
Uma amina é um derivado da amônia (NH₃). Troque um ou mais H por grupos alquila ou arila e você obtém uma amina, por exemplo CH₃NH₂.
O átomo de N faz três ligações e guarda um par de elétrons livre (dois elétrons que não estão numa ligação). Por isso a forma ao redor do N é piramidal, como na amônia. O ângulo C–N–C ou C–N–H é cerca de 108°, um pouco menor que o tetraedro perfeito (109,5°), porque o par livre empurra as ligações para perto umas das outras.
Na anilina (C₆H₅NH₂) o N está ligado a um anel de benzeno. O par livre dele se espalha em parte pelo anel. Guarde isso: explica por que a anilina é uma base mais fraca.
Classificação: primária, secundária, terciária
Conte os grupos de carbono ligados ao N:
- Primária (1°): um grupo, R–NH₂ (ex.: etanamina).
- Secundária (2°): dois grupos, R₂NH (ex.: N-metilmetanamina).
- Terciária (3°): três grupos, R₃N (ex.: N,N-dimetilmetanamina). Sem H no N.
Aminas simples têm todos os grupos iguais; aminas mistas têm grupos diferentes. Se o N está ligado direto a um anel de benzeno, é uma amina arílica (aromática) (anilina). A benzilamina C₆H₅CH₂NH₂ continua sendo uma amina alquílica, porque o N está num CH₂, e não no anel.
Cuidado: nos álcoois contamos os C do carbono que tem o OH. Nas aminas contamos os C ligados ao próprio N. Assim, (CH₃)₃C–NH₂ é uma amina primária.
Nomenclatura (como dar nome às aminas)
Nomes comuns: diga os grupos alquila em ordem alfabética e acrescente 'amina' numa palavra só: metilamina, etilmetilamina, trimetilamina.
Nomes IUPAC:
- Pegue a cadeia mais longa que contém o N. Tire o 'o' final do alcano e acrescente 'amina': etano → etanamina.
- Numere a partir da ponta mais perto do NH₂: CH₃CH₂CH₂NH₂ é propan-1-amina; CH₃CH(NH₂)CH₃ é propan-2-amina.
- Outros grupos no N recebem o prefixo N-: CH₃NHC₂H₅ é N-metiletanamina; (CH₃)₂NC₂H₅ é N,N-dimetiletanamina.
- Dois grupos NH₂: mantém-se o 'o': H₂N–CH₂CH₂–NH₂ é etano-1,2-diamina.
- Aromática: C₆H₅NH₂ é anilina, também chamada pelo nome IUPAC benzenamina. Com um metil no anel: 2-metilanilina (o-toluidina).
Preparação das aminas
- Redução de compostos nitro: R–NO₂ ou Ar–NO₂ com H₂/Pd, ou Sn + HCl, ou ferro velho + HCl (preferido na indústria, porque o FeCl₂ formado sofre hidrólise e libera HCl de novo, então só é preciso um pouco de ácido). Nitrobenzeno → anilina.
- Amonólise de haletos de alquila: R–X + NH₃ → R–NH₂ (como sal). A amina formada também é nucleófila, então reage de novo → uma mistura de aminas 1ª, 2ª, 3ª e do sal quaternário R₄N⁺X⁻. Um grande excesso de NH₃ favorece a amina 1ª.
- Redução de nitrilas: R–C≡N + 4[H] (LiAlH₄ ou H₂/Ni) → R–CH₂–NH₂. Um C é acrescentado à cadeia (subida).
- Redução de amidas: R–CONH₂ + LiAlH₄, depois água → R–CH₂–NH₂ (mesmo número de C).
- Síntese de Gabriel (ftalimida): ftalimida + KOH → ftalimida de potássio; + R–X → N-alquilftalimida; hidrólise alcalina → R–NH₂. Dá somente aminas 1ª puras. Não consegue fazer anilina, porque haletos de arila não fazem a etapa de substituição.
- Degradação de Hofmann (bromamida): R–CONH₂ + Br₂ + 4NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2NaBr + 2H₂O. A amina tem um C a menos que a amida (descida).
Propriedades físicas
Aminas alifáticas pequenas são gases ou líquidos com cheiro de peixe; a anilina é um líquido que escurece ao ar (ela se oxida).
Ligação de hidrogênio: aminas 1ª e 2ª têm N–H, então suas moléculas fazem ligações de hidrogênio entre si. Aminas 3ª não têm N–H e não conseguem. Por isso, para massas parecidas, o ponto de ebulição é: 1ª > 2ª > 3ª.
O N é menos eletronegativo que o O, então as ligações N–H···N são mais fracas que O–H···O. As aminas fervem mais baixo que álcoois de massa parecida, mas mais alto que alcanos.
Aminas pequenas se dissolvem em água (fazem ligação de hidrogênio com a água). A solubilidade diminui quando a parte de carbono cresce. Ordem dos pontos de ebulição para massa parecida: alcano < amina < álcool < ácido carboxílico.
Basicidade das aminas
Uma base aceita H⁺. O par livre do N faz isso: R–NH₂ + H₂O ⇌ R–NH₃⁺ + OH⁻. A força se mede por Kb ou pKb (pKb = −log Kb). Menor pKb = base mais forte.
- Aminas alquílicas são bases mais fortes que o NH₃: grupos alquila empurram elétrons para o N (efeito +I), então o par fica mais disponível e o cátion formado é mais estável.
- Na fase gasosa (só o +I conta): 3ª > 2ª > 1ª > NH₃.
- Na água, o cátion também é estabilizado por ligações de hidrogênio com a água (mais N–H = mais estabilizado), e grupos volumosos atrapalham (impedimento estérico). Resultado final: série do metil 2ª > 1ª > 3ª > NH₃; série do etil 2ª > 3ª > 1ª > NH₃.
- Aminas arílicas são mais fracas que o NH₃: na anilina o par livre se espalha pelo anel por ressonância, então fica menos livre para pegar H⁺, e o íon anilínio não tem essa ressonância. pKb da anilina ≈ 9,4 contra NH₃ ≈ 4,75.
- Grupos no anel: grupos que empurram elétrons (–CH₃, –OCH₃) aumentam a basicidade; grupos que puxam elétrons (–NO₂, –Cl) diminuem.
Reações químicas das aminas
- Com ácidos (formação de sal): C₆H₅NH₂ + HCl → C₆H₅NH₃⁺Cl⁻. Os sais se dissolvem em água; NaOH devolve a amina. Serve para separar aminas de compostos neutros.
- Alquilação: com R–X, 1ª → 2ª → 3ª → sal de amônio quaternário.
- Acilação: aminas 1ª e 2ª (com N–H) reagem com cloretos de ácido/anidridos e dão amidas; a piridina retira o HCl. C₆H₅NH₂ + CH₃COCl → C₆H₅NHCOCH₃ (acetanilida). Com cloreto de benzoíla é a benzoilação. Aminas 3ª não reagem (sem N–H).
- Reação da carbilamina (teste para 1ª): R–NH₂ + CHCl₃ + 3KOH (calor) → R–NC (isocianeto, cheiro muito ruim) + 3KCl + 3H₂O. Aminas 2ª e 3ª não dão essa reação.
- Ácido nitroso (NaNO₂ + HCl): aminas alifáticas 1ª dão gás N₂ (quantitativamente) e álcoois; a anilina a 273–278 K dá o sal de benzenodiazônio (próxima aula).
- Teste de Hinsberg (cloreto de benzenossulfonila, C₆H₅SO₂Cl): a 1ª dá uma sulfonamida que ainda tem N–H ácido e dissolve em KOH; a 2ª dá uma sulfonamida sem N–H, insolúvel em base; a 3ª não reage.
- Substituição no anel da anilina: o –NH₂ ativa fortemente o anel nas posições orto e para. A água de bromo dá na hora um precipitado branco de 2,4,6-tribromoanilina. Para colocar só um Br, primeiro acetile (acetanilida), depois bromete, e depois hidrolise.
- Nitração: a nitração direta dá muito produto meta (cerca de 47%), porque em ácido forte a anilina vira anilínio (–NH₃⁺, orientador meta), além de produtos de oxidação escuros e alcatroados. Proteja como acetanilida para obter principalmente p-nitroanilina.
- Sulfonação: anilina + H₂SO₄ conc. → hidrogenossulfato de anilínio → aquecendo a 453–473 K → ácido sulfanílico (um zwitteríon).
- A anilina não faz reações de Friedel–Crafts: o AlCl₃ (ácido de Lewis) captura o par livre e o N fica positivo, o que desativa o anel.
Experimente: o teste do limão e do peixe
Em casa: sinta o cheiro de um pedaço de peixe cru (ou da peixaria). Depois espreme limão nele e cheire de novo. O cheiro diminui porque as aminas (bases) viram sais com o ácido cítrico, e sais não evaporam. Isso é 'amina + ácido → sal' na sua cozinha.
No 3D: na brincadeira livre, escolha cada amina com o reagente de Hinsberg. Preveja antes: ela vai dissolver no KOH? Depois aperte Mostrar e confira.
Foco na prova
A unidade vale cerca de 6 pontos. Perguntas comuns: ordenar aminas por basicidade ou ponto de ebulição; dar justificativas (anilina menos básica, Gabriel não faz anilina, produto meta na nitração, sem Friedel–Crafts); distinguir 1ª/2ª/3ª (Hinsberg, carbilamina); escrever reações com nome (Hofmann, Gabriel, carbilamina); e sequências de conversão (A → B → C).
Fórmulas e definições principais
- 1ª R–NH₂ · 2ª R₂NH · 3ª R₃N · quaternária R₄N⁺X⁻
- R–NO₂ + 6[H] → R–NH₂ + 2H₂O (Sn/HCl, Fe/HCl ou H₂/Pd)
- R–C≡N + 4[H] → R–CH₂NH₂ (um C a mais)
- R–CONH₂ + Br₂ + 4NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2NaBr + 2H₂O (um C a menos)
- R–NH₂ + CHCl₃ + 3KOH → R–NC + 3KCl + 3H₂O (carbilamina, só 1ª)
- pKb = −log Kb; menor pKb = base mais forte
- Basicidade em água: (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > (CH₃)₃N > NH₃ > C₆H₅NH₂
- Ponto de ebulição (massa parecida): amina 1ª > 2ª > 3ª
Exemplos resolvidos
1. Classifique (CH₃)₃C–NH₂ e C₆H₅NHCH₃ como 1ª, 2ª ou 3ª.
Passo 1: Olhe para o N, não para o carbono. Passo 2: Em (CH₃)₃C–NH₂ o N tem um C ligado → amina primária (1°), mesmo que esse C seja um carbono terciário. Passo 3: Em C₆H₅NHCH₃ o N tem dois grupos de C (fenil e metil) e um H → amina aromática secundária (2°).
2. Dê o nome IUPAC de CH₃–CH(NH₂)–CH₂–CH₃ e de (C₂H₅)₂N–CH₃.
Primeiro: cadeia mais longa = 4 C (butano). Numere para que o NH₂ fique com o menor número: C2. Tire o 'o', acrescente 'amina' → butan-2-amina. Segundo: o maior grupo no N é o etil → base etanamina. O outro etil e o metil ficam no N → N-etil-N-metiletanamina.
3. Uma amida C₂H₅CONH₂ é tratada com Br₂ e NaOH. Dê o nome da amina e diga quantos átomos de C ela tem.
Passo 1: Esta é a degradação de Hofmann; o carbono do C=O sai como carbonato. Passo 2: A amida tem 3 C, então a amina tem 3 − 1 = 2 C. Passo 3: C₂H₅CONH₂ → C₂H₅NH₂ (etanamina).
4. Converta benzeno em anilina. Escreva as duas etapas.
Etapa 1 (nitração): C₆H₆ + HNO₃ conc. / H₂SO₄ conc. (≈ 330 K) → C₆H₅NO₂ (nitrobenzeno). Etapa 2 (redução): C₆H₅NO₂ + Fe/HCl (ou Sn/HCl) → C₆H₅NH₂ (anilina); acrescente NaOH para liberar a amina do seu sal.
5. Ordene em ordem crescente de basicidade em água: C₆H₅NH₂, NH₃, CH₃NH₂, (CH₃)₂NH.
Passo 1: A anilina é a mais fraca: o par livre se espalha pelo anel (pKb ≈ 9,4). Passo 2: O NH₃ (pKb ≈ 4,75) vem a seguir. Passo 3: Grupos metil empurram elétrons, então CH₃NH₂ (pKb ≈ 3,4) é mais forte. Passo 4: (CH₃)₂NH (pKb ≈ 3,3) é a mais forte em água (bom efeito +I e ainda boa hidratação). Ordem: C₆H₅NH₂ < NH₃ < CH₃NH₂ < (CH₃)₂NH.
6. O pKb de uma amina é 3,30. Calcule Kb e compare com o NH₃ (Kb = 1,8 × 10⁻⁵).
Passo 1: Kb = 10^(−pKb) = 10^(−3,30). Passo 2: 10^(−3,30) = 10^(0,70) × 10⁻⁴ ≈ 5,0 × 10⁻⁴. Passo 3: 5,0 × 10⁻⁴ ÷ 1,8 × 10⁻⁵ ≈ 28. A amina é uma base cerca de 28 vezes mais forte que a amônia.
7. Três frascos contêm etanamina, N-metiletanamina e N,N-dimetiletanamina. Como distingui-las com o reagente de Hinsberg?
Passo 1: Agite cada uma com C₆H₅SO₂Cl e KOH. Passo 2: A etanamina (1ª) forma C₆H₅SO₂NHC₂H₅; o N–H dela é ácido, então dissolve no KOH (solução limpa). Passo 3: A N-metiletanamina (2ª) forma uma sulfonamida sem N–H → um sólido que não dissolve no KOH. Passo 4: A amina 3ª não reage (ela só se dissolve quando se acrescenta ácido).
8. Por que a nitração direta da anilina dá muita m-nitroanilina, e como obter principalmente p-nitroanilina?
Passo 1: A mistura nitrante é fortemente ácida. Passo 2: A anilina toma H⁺ e vira anilínio, C₆H₅NH₃⁺. Passo 3: O –NH₃⁺ puxa elétrons e orienta para a posição meta → cerca de 47% de produto meta. Passo 4: Solução: acetile primeiro (acetanilida, o –NHCOCH₃ é um orientador o/p mais suave e não é protonado), nitre (principalmente para), depois hidrolise de volta → p-nitroanilina.
Erros comuns
- Classificar aminas como se fossem álcoois. Nas aminas, conte os C ligados ao N, não ao carbono: (CH₃)₃CNH₂ é primária.
- Dizer que as aminas 3ª são as bases mais fortes em água. Em água, a ordem das metilaminas é 2ª > 1ª > 3ª, por causa da hidratação e do aperto estérico.
- Usar a síntese de Gabriel para fazer anilina. Haletos de arila não fazem a substituição necessária, então Gabriel só dá aminas alifáticas 1ª.
- Esquecer que a degradação de Hofmann tira um carbono, enquanto a redução de nitrila acrescenta um.