Struttura delle ammine
Un'ammina è un derivato dell'ammoniaca (NH₃). Se sostituisci uno o più atomi di H con gruppi alchilici o arilici ottieni un'ammina, per esempio CH₃NH₂.
L'atomo di N usa tre legami e mantiene un doppietto solitario (due elettroni che non sono in un legame). Perciò la forma attorno all'N è piramidale, come nell'ammoniaca. L'angolo C–N–C o C–N–H è circa 108°, un po' meno di un tetraedro perfetto (109,5°) perché il doppietto spinge i legami più vicini.
Nell'anilina (C₆H₅NH₂) l'N è legato a un anello benzenico. Il suo doppietto si distribuisce in parte nell'anello. Tienilo a mente: spiega perché l'anilina è una base più debole.
Classificazione: primarie, secondarie, terziarie
Conta i gruppi di carbonio legati all'N:
- Primaria (1°): un gruppo, R–NH₂ (es. etanammina).
- Secondaria (2°): due gruppi, R₂NH (es. N-metilmetanammina).
- Terziaria (3°): tre gruppi, R₃N (es. N,N-dimetilmetanammina). Nessun H sull'N.
Le ammine semplici hanno tutti i gruppi uguali; quelle miste li hanno diversi. Se l'N è legato direttamente a un anello benzenico è un'ammina arilica (aromatica) (anilina). La benzilammina C₆H₅CH₂NH₂ è comunque un'ammina alchilica, perché l'N è legato a un CH₂ e non all'anello.
Attenzione: per gli alcoli si contano i C legati al carbonio che porta l'OH. Per le ammine si contano i C legati all'N stesso. Quindi (CH₃)₃C–NH₂ è un'ammina primaria.
Nomenclatura (come dare il nome alle ammine)
Nomi comuni: si nominano i gruppi alchilici in ordine alfabetico e si aggiunge 'ammina' in un'unica parola: metilammina, etilmetilammina, trimetilammina.
Nomi IUPAC:
- Prendi la catena più lunga che contiene l'N. Togli la 'o' finale dell'alcano e aggiungi 'ammina': etano → etanammina.
- Numera dall'estremità più vicina a NH₂: CH₃CH₂CH₂NH₂ è propan-1-ammina; CH₃CH(NH₂)CH₃ è propan-2-ammina.
- Gli altri gruppi sull'N prendono il prefisso N-: CH₃NHC₂H₅ è N-metiletanammina; (CH₃)₂NC₂H₅ è N,N-dimetiletanammina.
- Due gruppi NH₂: si mantiene la 'o': H₂N–CH₂CH₂–NH₂ è etano-1,2-diammina.
- Aromatiche: C₆H₅NH₂ è l'anilina, che è anche il nome IUPAC benzenammina. Con un metile sull'anello: 2-metilanilina (o-toluidina).
Preparazione delle ammine
- Riduzione dei composti nitro: R–NO₂ o Ar–NO₂ con H₂/Pd, oppure Sn + HCl, oppure ferro + HCl (preferito in industria, perché il FeCl₂ che si forma viene idrolizzato e libera di nuovo HCl, quindi basta poco acido). Nitrobenzene → anilina.
- Ammonolisi degli alogenuri alchilici: R–X + NH₃ → R–NH₂ (come sale). L'ammina formata è a sua volta un nucleofilo, quindi reagisce ancora → una miscela di ammine 1°, 2°, 3° e del sale quaternario R₄N⁺X⁻. Un grande eccesso di NH₃ favorisce l'ammina 1°.
- Riduzione dei nitrili: R–C≡N + 4[H] (LiAlH₄ o H₂/Ni) → R–CH₂–NH₂. Alla catena si aggiunge un C (salita).
- Riduzione delle ammidi: R–CONH₂ + LiAlH₄, poi acqua → R–CH₂–NH₂ (stesso numero di C).
- Sintesi di Gabriel con ftalimmide: ftalimmide + KOH → ftalimmide di potassio; + R–X → N-alchilftalimmide; idrolisi alcalina → R–NH₂. Dà solo ammine 1° pure. Non può produrre l'anilina, perché gli alogenuri arilici non fanno la reazione di sostituzione.
- Degradazione di Hofmann (bromoammide): R–CONH₂ + Br₂ + 4NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2NaBr + 2H₂O. L'ammina ha un C in meno dell'ammide (discesa).
Proprietà fisiche
Le ammine alifatiche piccole sono gas o liquidi con odore di pesce; l'anilina è un liquido che in aria diventa marrone (si ossida).
Legame a idrogeno: le ammine 1° e 2° hanno N–H, quindi le loro molecole si legano tra loro con legami a idrogeno. Le ammine 3° non hanno N–H e non possono. Perciò, a parità di massa, il punto di ebollizione è: 1° > 2° > 3°.
L'N è meno elettronegativo dell'O, quindi i legami N–H···N sono più deboli di O–H···O. Le ammine bollono più in basso degli alcoli di massa simile ma più in alto degli alcani.
Le ammine piccole si sciolgono in acqua (formano legami a idrogeno con l'acqua). La solubilità diminuisce quando la parte di carbonio cresce. Ordine dei punti di ebollizione a parità di massa: alcano < ammina < alcol < acido carbossilico.
Basicità delle ammine
Una base accetta H⁺. Lo fa il doppietto sull'N: R–NH₂ + H₂O ⇌ R–NH₃⁺ + OH⁻. La forza si misura con Kb o pKb (pKb = −log Kb). pKb più piccolo = base più forte.
- Le ammine alchiliche sono basi più forti di NH₃: i gruppi alchilici spingono elettroni verso l'N (effetto +I), quindi il doppietto è più disponibile e il catione che si forma è più stabile.
- In fase gassosa (conta solo +I): 3° > 2° > 1° > NH₃.
- In acqua, il catione è stabilizzato anche dai legami a idrogeno con l'acqua (più N–H = più stabilizzato), e i gruppi voluminosi danno ingombro (impedimento sterico). Risultato finale: serie del metile 2° > 1° > 3° > NH₃; serie dell'etile 2° > 3° > 1° > NH₃.
- Le ammine ariliche sono più deboli di NH₃: nell'anilina il doppietto è distribuito sull'anello per risonanza, quindi è meno libero di prendere H⁺, e lo ione anilinio non ha questa risonanza. pKb anilina ≈ 9.4 contro NH₃ ≈ 4.75.
- Gruppi sull'anello: i gruppi che spingono elettroni (–CH₃, –OCH₃) aumentano la basicità; quelli che attirano elettroni (–NO₂, –Cl) la diminuiscono.
Reazioni chimiche delle ammine
- Con gli acidi (formazione di sali): C₆H₅NH₂ + HCl → C₆H₅NH₃⁺Cl⁻. I sali si sciolgono in acqua; con NaOH si riottiene l'ammina. Serve per separare le ammine dai composti neutri.
- Alchilazione: con R–X, 1° → 2° → 3° → sale di ammonio quaternario.
- Acilazione: le ammine 1° e 2° (con N–H) reagiscono con cloruri acilici/anidridi e danno ammidi; la piridina elimina l'HCl. C₆H₅NH₂ + CH₃COCl → C₆H₅NHCOCH₃ (acetanilide). Con il cloruro di benzoile si parla di benzoilazione. Le ammine 3° non reagiscono (niente N–H).
- Reazione della carbilammina (test per le 1°): R–NH₂ + CHCl₃ + 3KOH (calore) → R–NC (isocianuro, odore pessimo) + 3KCl + 3H₂O. Le ammine 2° e 3° non la danno.
- Acido nitroso (NaNO₂ + HCl): le ammine alifatiche 1° danno gas N₂ (in modo quantitativo) e alcoli; l'anilina a 273–278 K dà il sale di benzendiazonio (nella prossima lezione).
- Test di Hinsberg (cloruro di benzensolfonile, C₆H₅SO₂Cl): la 1° dà una solfonammide che ha ancora un N–H acido e si scioglie in KOH; la 2° dà una solfonammide senza N–H, insolubile in alcali; la 3° non reagisce.
- Sostituzione sull'anello dell'anilina: –NH₂ attiva fortemente l'anello nelle posizioni orto e para. L'acqua di bromo dà subito un precipitato bianco di 2,4,6-tribromoanilina. Per ottenere un solo Br, prima si acetila (acetanilide), poi si bromura, poi si idrolizza.
- Nitrazione: la nitrazione diretta dà molto prodotto meta (circa 47%), perché in acido forte l'anilina diventa anilinio (–NH₃⁺, direttore meta), più prodotti catramosi di ossidazione. Se si protegge come acetanilide si ottiene soprattutto p-nitroanilina.
- Solfonazione: anilina + H₂SO₄ conc. → idrogenosolfato di anilinio → per riscaldamento a 453–473 K → acido solfanilico (uno zwitterione).
- L'anilina non fa le reazioni di Friedel–Crafts: l'AlCl₃ (un acido di Lewis) afferra il doppietto e l'N diventa positivo, il che disattiva l'anello.
Prova tu: il test limone e pesce
A casa: annusa un pezzo di pesce crudo (o il banco del pesce). Poi spremi del limone sopra e annusa di nuovo. L'odore diminuisce perché le ammine (basi) diventano sali con l'acido citrico, e i sali non evaporano. È 'ammina + acido → sale' nella tua cucina.
Nel 3D: nel gioco libero, scegli ogni ammina con il reagente di Hinsberg. Prima prevedi: si scioglie in KOH? Poi premi Mostra e controlla.
Cosa serve per l'esame
L'unità vale circa 6 punti. Domande frequenti: mettere in ordine le ammine per basicità o punto di ebollizione; spiegare perché (anilina meno basica, Gabriel non può fare l'anilina, prodotto meta nella nitrazione, niente Friedel–Crafts); distinguere 1°/2°/3° (Hinsberg, carbilammina); scrivere le reazioni con nome (Hofmann, Gabriel, carbilammina); e catene di trasformazioni (A → B → C).
Formule e definizioni chiave
- 1° R–NH₂ · 2° R₂NH · 3° R₃N · quaternario R₄N⁺X⁻
- R–NO₂ + 6[H] → R–NH₂ + 2H₂O (Sn/HCl, Fe/HCl o H₂/Pd)
- R–C≡N + 4[H] → R–CH₂NH₂ (un C in più)
- R–CONH₂ + Br₂ + 4NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2NaBr + 2H₂O (un C in meno)
- R–NH₂ + CHCl₃ + 3KOH → R–NC + 3KCl + 3H₂O (carbilammina, solo 1°)
- pKb = −log Kb; pKb più piccolo = base più forte
- Basicità in acqua: (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > (CH₃)₃N > NH₃ > C₆H₅NH₂
- Punto di ebollizione (massa simile): ammina 1° > 2° > 3°
Esempi svolti
1. Classifica (CH₃)₃C–NH₂ e C₆H₅NHCH₃ come 1°, 2° o 3°.
Passo 1: guarda l'N, non il carbonio. Passo 2: in (CH₃)₃C–NH₂ l'N ha un solo C legato → ammina primaria (1°), anche se quel C è un carbonio terziario. Passo 3: in C₆H₅NHCH₃ l'N ha due gruppi C (fenile e metile) e un H → ammina aromatica secondaria (2°).
2. Scrivi il nome IUPAC di CH₃–CH(NH₂)–CH₂–CH₃ e di (C₂H₅)₂N–CH₃.
Primo: catena più lunga = 4 C (butano). Numera in modo che NH₂ abbia il numero più basso: C2. Togli la 'o', aggiungi 'ammina' → butan-2-ammina. Secondo: il gruppo più lungo sull'N è etile → capostipite etanammina. L'altro etile e il metile stanno sull'N → N-etil-N-metiletanammina.
3. Un'ammide C₂H₅CONH₂ viene trattata con Br₂ e NaOH. Nomina l'ammina e dì quanti atomi di C ha.
Passo 1: è la degradazione di Hofmann; il carbonio C=O si perde come carbonato. Passo 2: l'ammide ha 3 C, quindi l'ammina ha 3 − 1 = 2 C. Passo 3: C₂H₅CONH₂ → C₂H₅NH₂ (etanammina).
4. Trasforma il benzene in anilina. Scrivi i due passaggi.
Passo 1 (nitrazione): C₆H₆ + HNO₃ conc. / H₂SO₄ conc. (≈ 330 K) → C₆H₅NO₂ (nitrobenzene). Passo 2 (riduzione): C₆H₅NO₂ + Fe/HCl (o Sn/HCl) → C₆H₅NH₂ (anilina); aggiungi NaOH per liberare l'ammina dal suo sale.
5. Metti in ordine crescente di basicità in acqua: C₆H₅NH₂, NH₃, CH₃NH₂, (CH₃)₂NH.
Passo 1: l'anilina è la più debole: il suo doppietto è distribuito nell'anello (pKb ≈ 9.4). Passo 2: NH₃ (pKb ≈ 4.75) viene dopo. Passo 3: i gruppi metilici spingono elettroni, quindi CH₃NH₂ (pKb ≈ 3.4) è più forte. Passo 4: (CH₃)₂NH (pKb ≈ 3.3) è la più forte in acqua (buon effetto +I e ancora buona idratazione). Ordine: C₆H₅NH₂ < NH₃ < CH₃NH₂ < (CH₃)₂NH.
6. Il pKb di un'ammina è 3.30. Trova Kb e confrontalo con NH₃ (Kb = 1.8 × 10⁻⁵).
Passo 1: Kb = 10^(−pKb) = 10^(−3.30). Passo 2: 10^(−3.30) = 10^(0.70) × 10⁻⁴ ≈ 5.0 × 10⁻⁴. Passo 3: 5.0 × 10⁻⁴ ÷ 1.8 × 10⁻⁵ ≈ 28. L'ammina è una base circa 28 volte più forte dell'ammoniaca.
7. Tre bottiglie contengono etanammina, N-metiletanammina e N,N-dimetiletanammina. Come le distingui con il reagente di Hinsberg?
Passo 1: agita ognuna con C₆H₅SO₂Cl e KOH. Passo 2: l'etanammina (1°) dà C₆H₅SO₂NHC₂H₅; il suo N–H è acido, quindi si scioglie in KOH (soluzione limpida). Passo 3: la N-metiletanammina (2°) dà una solfonammide senza N–H → un solido che non si scioglie in KOH. Passo 4: l'ammina 3° non reagisce affatto (si scioglie solo quando si aggiunge acido).
8. Perché la nitrazione diretta dell'anilina dà molta m-nitroanilina, e come si ottiene soprattutto p-nitroanilina?
Passo 1: la miscela nitrante è fortemente acida. Passo 2: l'anilina prende H⁺ e diventa anilinio, C₆H₅NH₃⁺. Passo 3: –NH₃⁺ attira elettroni e orienta in posizione meta → circa 47% di prodotto meta. Passo 4: soluzione: prima si acetila (acetanilide, –NHCOCH₃ è un direttore o/p più blando e non viene protonato), si nitra (soprattutto para), poi si idrolizza → p-nitroanilina.
Errori comuni
- Classificare le ammine come gli alcoli. Per le ammine conta gli atomi di C sull'N, non sul carbonio: (CH₃)₃CNH₂ è primaria.
- Dire che le ammine 3° sono le basi più forti in acqua. In acqua l'ordine per le metilammine è 2° > 1° > 3° a causa dell'idratazione e dell'ingombro.
- Usare la sintesi di Gabriel per fare l'anilina. Gli alogenuri arilici non fanno la sostituzione necessaria, quindi Gabriel dà solo ammine alifatiche 1°.
- Dimenticare che la degradazione di Hofmann toglie un carbonio, mentre la riduzione dei nitrili ne aggiunge uno.