Che cos'è un alcol? La classificazione
Un alcol ha un gruppo –OH (ossidrile) legato a un carbonio che ha solo legami singoli (un carbonio sp³). Formula generale: R–OH.
In base al numero di gruppi –OH: monovalenti (un –OH, es. etanolo), bivalenti (due, es. etan-1,2-diolo, il glicole dell'antigelo) e trivalenti (tre, es. glicerolo).
In base al carbonio che porta l'–OH (il carbonio carbinolico): conta quanti altri carboni lo toccano.
- Primario (1°): un carbonio – es. etanolo CH₃CH₂OH.
- Secondario (2°): due carboni – es. propan-2-olo (CH₃)₂CHOH.
- Terziario (3°): tre carboni – es. 2-metilpropan-2-olo (CH₃)₃COH.
Casi speciali: gli alcoli allilici (–OH sul carbonio accanto a un C=C) e gli alcoli benzilici (–OH sul carbonio accanto a un anello benzenico). Se l'–OH è su un carbonio del C=C si parla di alcol vinilico (instabile); se è sull'anello stesso è un fenolo, un'altra famiglia.
Nomenclatura: come si danno i nomi agli alcoli
Nomi comuni: 'alcol' + gruppo alchilico (alcol metilico, alcol isopropilico). I nomi IUPAC seguono quattro passi:
- Scegli la catena più lunga che contiene il carbonio con l'–OH.
- Numera la catena dall'estremità che dà all'–OH il numero più basso.
- Togli la 'o' finale dell'alcano e aggiungi 'olo': propano → propan-1-olo o propan-2-olo.
- Aggiungi le ramificazioni con i loro numeri in ordine alfabetico: 2-metilpropan-2-olo.
Con più di un –OH si mantiene la 'o' e si usa diolo, triolo – etan-1,2-diolo, propan-1,2,3-triolo (glicerolo). Alcoli ciclici: cicloesanolo.
Struttura
L'O di un alcol ha due legami e due coppie di elettroni solitarie. L'angolo C–O–H è circa 109°, un po' meno di un tetraedro perfetto, perché le coppie solitarie spingono i legami più vicini.
Preparazione degli alcoli
1. Dagli alcheni
Idratazione acido-catalizzata: alchene + acqua con H⁺. L'H va al carbonio che ha già più atomi di H; l'OH va all'altro (Markovnikov). Propene → propan-2-olo. I passaggi: (i) H⁺ si addiziona al C=C e si forma un carbocatione, (ii) l'acqua attacca il carbocatione, (iii) si perde un H⁺.
Idroborazione–ossidazione: alchene + diborano (B₂H₆), poi H₂O₂ / NaOH. L'OH finisce sul carbonio con più atomi di H (sembra anti-Markovnikov). Propene → propan-1-olo.
2. Riduzione dei composti carbonilici
Aldeidi → alcoli 1°; chetoni → alcoli 2° (H₂ con Pd/Ni, oppure NaBH₄, oppure LiAlH₄). Gli acidi carbossilici richiedono il forte LiAlH₄ per dare alcoli 1°; l'industria prima trasforma gli acidi in esteri e poi li riduce con H₂.
3. Dai reattivi di Grignard
RMgX si addiziona a un C=O e poi l'acqua dà l'alcol. Metanale (HCHO) → 1°; qualsiasi altra aldeide → 2°; un chetone → 3°. Il nuovo legame C–C permette di costruire una catena di carbonio più lunga.
Proprietà fisiche
Punto di ebollizione: molto più alto di quello di alcani, aloalcani ed eteri di massa simile, a causa dei legami a idrogeno tra le molecole. Il punto di ebollizione cresce con la lunghezza della catena e diminuisce con le ramificazioni (meno superficie di contatto).
Solubilità: gli alcoli piccoli (metanolo, etanolo, propanolo) si mescolano con l'acqua in qualsiasi proporzione perché formano legami a idrogeno con l'acqua. Quando la catena di carbonio (la parte "oleosa") si allunga, la solubilità diminuisce.
Reazioni chimiche degli alcoli
A. Si rompe il legame O–H (l'alcol come acido debole)
Con Na o K: 2R–OH + 2Na → 2R–O⁻Na⁺ + H₂. Ordine di acidità: 1° > 2° > 3° (i gruppi alchilici spingono elettroni verso l'O). Gli alcoli sono acidi più deboli dell'acqua. Esterificazione: R–OH + R′COOH ⇌ R′COOR + H₂O (catalizzatore acido; si toglie l'acqua per spingere la reazione avanti). Anche cloruri acilici e anidridi danno esteri.
B. Si rompe il legame C–O
Con HX: R–OH + HX → R–X + H₂O. Reattività 3° > 2° > 1°. Saggio di Lucas (HCl conc. + ZnCl₂ anidro): il 3° diventa torbido subito, il 2° in circa 5 minuti, l'1° resta limpido a temperatura ambiente. Anche PCl₃, PCl₅ e SOCl₂ danno alogenuri alchilici.
Disidratazione (H₂SO₄ conc. o H₃PO₄, calore): etanolo a 443 K → etene. Facilità: 3° > 2° > 1°, perché il passaggio attraverso un carbocatione è più facile per il 3°.
C. Ossidazione
1° → aldeide (PCC o Cu caldo a 573 K) → acido carbossilico (KMnO₄ forte / K₂Cr₂O₇ acidificato). 2° → chetone. Gli alcoli 3° resistono alla normale ossidazione; il Cu caldo li trasforma in alcheni.
Alcoli importanti nell'industria
Metanolo (spirito di legno): un tempo ottenuto scaldando il legno; oggi da CO + 2H₂ su un catalizzatore ZnO–Cr₂O₃ a 573–673 K e 200–300 atm. Usato come solvente, per produrre formaldeide e come combustibile. Molto velenoso: piccole quantità causano cecità, grandi quantità la morte.
Etanolo: ottenuto per fermentazione degli zuccheri di melassa, uva o cereali. Gli enzimi del lievito invertasi (saccarosio → glucosio + fruttosio) e zimasi (glucosio → etanolo + CO₂) fanno il lavoro, senza aria. Usato in disinfettanti, medicinali, bevande e come additivo della benzina. L'etanolo industriale è denaturato (reso non potabile) aggiungendo un po' di solfato di rame e piridina.
Formule e definizioni chiave
- Formula generale di un alcol monovalente saturo: CₙH₂ₙ₊₁OH
- Idratazione: CH₃CH=CH₂ + H₂O (H⁺) → CH₃CH(OH)CH₃
- Idroborazione–ossidazione: CH₃CH=CH₂ → (B₂H₆; H₂O₂/OH⁻) → CH₃CH₂CH₂OH
- 2R–OH + 2Na → 2R–ONa + H₂
- Velocità del saggio di Lucas: 3° > 2° > 1°
- Disidratazione: C₂H₅OH (H₂SO₄ conc., 443 K) → CH₂=CH₂ + H₂O
- Ossidazione: 1° → aldeide → acido; 2° → chetone; 3° → nessuna ossidazione normale
- Grignard: HCHO → alcol 1°, RCHO → 2°, R₂CO → 3°
Esempi svolti
1. Classifica (CH₃)₂CH–OH, CH₃CH₂CH₂OH e (CH₃)₃C–OH.
Passo 1: trova il carbonio che regge l'–OH. Passo 2: conta i carboni legati a lui. (CH₃)₂CH–OH: 2 carboni → secondario. CH₃CH₂CH₂OH: 1 carbonio → primario. (CH₃)₃C–OH: 3 carboni → terziario.
2. Dai il nome IUPAC di CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃.
La catena più lunga ha 4 carboni (butano). Numerando da sinistra l'–OH sta in posizione 2; da destra sarebbe 3, quindi si sceglie 2. Nome: butan-2-olo.
3. Dai il nome di (CH₃)₂CH–CH₂–CH₂OH.
La catena più lunga con il carbonio C–OH ha 4 C. Numera dall'estremità dell'–OH: C1 porta l'OH, la ramificazione CH₃ è sul C3. Nome: 3-metilbutan-1-olo.
4. Quale alcol si forma dal propene con (a) idratazione acido-catalizzata, (b) idroborazione–ossidazione?
(a) H⁺ si lega al CH₂ terminale, e si forma il carbocatione secondario più stabile sul C2; l'acqua lo attacca → propan-2-olo. (b) Il boro si lega al carbonio terminale, poi H₂O₂/OH⁻ sostituisce B con OH → propan-1-olo.
5. Quale reattivo di Grignard e quale composto carbonilico danno il 2-metilpropan-2-olo?
Il prodotto è un alcol 3°, quindi serve un chetone. (CH₃)₃C–OH ha tre gruppi CH₃ sul carbonio carbinolico: si usa propanone (CH₃)₂C=O + CH₃MgBr, poi acqua. Il CH₃ si lega al carbonio del C=O e l'O diventa OH.
6. Tre bottiglie senza etichetta contengono butan-1-olo, butan-2-olo e 2-metilpropan-2-olo. Come le distingui?
Aggiungi il reattivo di Lucas (HCl conc. + ZnCl₂) a ciascuna a temperatura ambiente. Torbido subito → 2-metilpropan-2-olo (3°). Torbido in circa 5 minuti → butan-2-olo (2°). Resta limpido → butan-1-olo (1°). La torbidità è il cloruro alchilico insolubile.
Errori comuni
- Contare gli atomi di H invece degli atomi di carbonio sul carbonio C–OH quando si classifica 1°/2°/3°.
- Chiamare alcol un composto con –OH su un anello benzenico: è un fenolo. L'alcol benzilico (C₆H₅CH₂OH) è un alcol perché l'OH è sul CH₂.
- Dire che gli alcoli 3° sono i più acidi. È il contrario: acidità 1° > 2° > 3°, mentre la reattività con HX e la facilità di disidratazione sono 3° > 2° > 1°.
- Confondere i prodotti del propene: l'idratazione acida dà propan-2-olo; l'idroborazione–ossidazione dà propan-1-olo.