什么是醇？分类
醇是–OH（羟基）连在只有单键的碳（sp³碳）上的化合物。通式：R–OH。
按–OH的个数分：一元醇（一个–OH，如乙醇）、二元醇（两个，如乙二醇，即防冻液里的成分）和三元醇（三个，如丙三醇，也叫甘油）。
按连–OH的碳（叫羟基碳）分：数一数有几个别的碳和它相连。
- 伯醇（1°）：一个碳，如乙醇 CH₃CH₂OH。
- 仲醇（2°）：两个碳，如丙-2-醇 (CH₃)₂CHOH。
- 叔醇（3°）：三个碳，如2-甲基丙-2-醇 (CH₃)₃COH。
特殊情况：烯丙醇（–OH连在C=C旁边的碳上）和苯甲醇（–OH连在苯环旁边的碳上）。如果–OH连在C=C的碳上，是烯醇（不稳定）；如果直接连在苯环上，就是酚，属于另一类化合物。
命名：怎样给醇命名
习惯名：烷基加“醇”（甲醇、异丙醇）。系统命名分四步：
- 选含羟基碳的最长碳链。
- 从让–OH编号最小的一端开始编号。
- 把烷最后的“e”去掉，加上“ol”：propane → propan-1-ol 或 propan-2-ol。
- 支链连同编号按字母顺序写在前面：2-methylpropan-2-ol。
有多个–OH：保留“e”，用diol（二醇）、triol（三醇）：ethane-1,2-diol、propane-1,2,3-triol（甘油）。环状醇：cyclohexanol（环己醇）。
结构
醇中的O有两个键和两对孤对电子。C–O–H的角约为109°，比正四面体角略小，因为孤对电子把键挤得更近。
醇的制备
1. 由烯烃制备
酸催化水合：烯烃加水，用H⁺催化。H接到本来H更多的碳上，OH接到另一个碳上（马氏规则）。丙烯 → 丙-2-醇。步骤：(i) H⁺加到C=C上，生成碳正离子；(ii) 水进攻碳正离子；(iii) 失去一个H⁺。
硼氢化–氧化：烯烃加乙硼烷（B₂H₆），再加H₂O₂ / NaOH。OH接到H更多的碳上（看起来是反马氏）。丙烯 → 丙-1-醇。
2. 还原羰基化合物
醛 → 伯醇；酮 → 仲醇（用H₂和Pd/Ni，或NaBH₄，或LiAlH₄）。羧酸要用强的LiAlH₄才能还原成伯醇；工业上先把酸变成酯，再用H₂还原。
3. 由格氏试剂制备
RMgX加到C=O上，再加水就得到醇。甲醛（HCHO）→ 伯醇；其他醛 → 仲醇；酮 → 叔醇。新形成的C–C键可以让碳链变长。
物理性质
沸点：比质量相近的烷烃、卤代烃和醚高得多，原因是分子间有氢键。碳链越长沸点越高，支链越多沸点越低（接触面积变小）。
溶解度：小分子醇（甲醇、乙醇、丙醇）能与水以任意比例互溶，因为它们能和水形成氢键。碳链（油性的部分）越长，溶解度越低。
醇的化学反应
A. O–H键断裂（醇是弱酸）
与Na或K反应：2R–OH + 2Na → 2R–O⁻Na⁺ + H₂。酸性顺序：1° > 2° > 3°（烷基把电子推向O）。醇的酸性比水弱。酯化：R–OH + R′COOH ⇌ R′COOR + H₂O（用酸催化；除去水可以让反应更完全）。酰氯和酸酐也能生成酯。
B. C–O键断裂
与HX反应：R–OH + HX → R–X + H₂O。反应活性 3° > 2° > 1°。卢卡斯试验（浓HCl加无水ZnCl₂）：叔醇立刻变浑浊，仲醇约5分钟变浑浊，伯醇在室温下保持澄清。PCl₃、PCl₅和SOCl₂也能把醇变成卤代烃。
脱水（浓H₂SO₄或H₃PO₄，加热）：乙醇在443 K得到乙烯。难易程度：3° > 2° > 1°，因为叔醇最容易经过碳正离子这一步。
C. 氧化
1° → 醛（PCC或573 K的热Cu）→ 羧酸（强氧化剂KMnO₄/酸化的K₂Cr₂O₇）。2° → 酮。3°醇不能被一般氧化剂氧化；热Cu会让它们变成烯烃。
重要的工业用醇
甲醇（木精）：过去靠加热木材制得；现在用CO + 2H₂，在ZnO–Cr₂O₃催化剂上，573–673 K、200–300 atm条件下合成。用作溶剂、制甲醛，也用作燃料。剧毒：少量会致盲，大量会致死。
乙醇：由糖蜜、葡萄或谷物中的糖发酵制得。酵母里的酶——转化酶（蔗糖 → 葡萄糖 + 果糖）和酒化酶（葡萄糖 → 乙醇 + CO₂）——在无氧条件下完成转化。用于洗手液、药品、酒类，也可掺入汽油。工业乙醇要变性（变得不能饮用），方法是加入少量硫酸铜和吡啶。
重点公式和概念
- 饱和一元醇的通式：CₙH₂ₙ₊₁OH
- 水合：CH₃CH=CH₂ + H₂O (H⁺) → CH₃CH(OH)CH₃
- 硼氢化–氧化：CH₃CH=CH₂ → (B₂H₆; H₂O₂/OH⁻) → CH₃CH₂CH₂OH
- 2R–OH + 2Na → 2R–ONa + H₂
- 卢卡斯试验速度：3° > 2° > 1°
- 脱水：C₂H₅OH (conc. H₂SO₄, 443 K) → CH₂=CH₂ + H₂O
- 氧化：1° → 醛 → 酸；2° → 酮；3° → 一般不被氧化
- 格氏试剂：HCHO → 1°，RCHO → 2°，R₂CO → 3° 醇
例题讲解
1. 给 (CH₃)₂CH–OH、CH₃CH₂CH₂OH 和 (CH₃)₃C–OH 分类。
第1步：找到连–OH的碳。第2步：数一数和它相连的碳。(CH₃)₂CH–OH：2个碳 → 仲醇。CH₃CH₂CH₂OH：1个碳 → 伯醇。(CH₃)₃C–OH：3个碳 → 叔醇。
2. 写出 CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃ 的系统名称。
最长碳链有4个碳（丁烷）。从左边编号，–OH在2位；从右边编号则是3位，所以选2。名称：butan-2-ol（丁-2-醇）。
3. 给 (CH₃)₂CH–CH₂–CH₂OH 命名。
含羟基碳的最长碳链 = 4个C。从–OH端编号：C1连OH，CH₃支链在C3上。名称：3-methylbutan-1-ol（3-甲基丁-1-醇）。
4. 丙烯通过 (a) 酸催化水合、(b) 硼氢化–氧化，各得到哪种醇？
(a) H⁺加到末端的CH₂上，在C2上形成更稳定的仲碳正离子；水进攻它 → propan-2-ol（丙-2-醇）。(b) 硼接到末端碳上，然后H₂O₂/OH⁻把B换成OH → propan-1-ol（丙-1-醇）。
5. 哪种格氏试剂和哪种羰基化合物可以得到2-甲基丙-2-醇？
产物是3°醇，所以需要酮。(CH₃)₃C–OH的羟基碳上有三个CH₃：用丙酮 (CH₃)₂C=O + CH₃MgBr，再加水。CH₃加到C=O的碳上，O变成OH。
6. 三个没有标签的瓶子分别装着丁-1-醇、丁-2-醇和2-甲基丙-2-醇。怎样区分它们？
在室温下向每瓶中加入卢卡斯试剂（浓HCl + ZnCl₂）。立刻浑浊 → 2-甲基丙-2-醇（3°）。约5分钟后浑浊 → 丁-2-醇（2°）。保持澄清 → 丁-1-醇（1°）。浑浊是因为生成了不溶于水的氯代烷。
常见错误
- 分类1°/2°/3°时，数了羟基碳上的H原子，而不是碳原子。
- 把–OH连在苯环上的化合物叫醇，其实那是酚。苯甲醇（C₆H₅CH₂OH）是醇，因为OH连在CH₂上。
- 以为叔醇的酸性最强。恰恰相反：酸性 1° > 2° > 3°，而与HX反应的活性和脱水的难易是 3° > 2° > 1°。
- 弄混丙烯的产物：酸催化水合得到丙-2-醇；硼氢化–氧化得到丙-1-醇。