Что такое спирт? Классификация
В спирте есть группа –OH (гидроксил), соединённая с углеродом, у которого только одинарные связи (sp³-углерод). Общая формула: R–OH.
По числу групп –OH: одноатомные (одна –OH, например этанол), двухатомные (две, например этан-1,2-диол – гликоль из антифриза) и трёхатомные (три, например глицерин).
По углероду, который держит –OH (его называют карбинольным углеродом): посчитайте, сколько других углеродов с ним соединено.
- Первичный (1°): один углерод – например этанол CH₃CH₂OH.
- Вторичный (2°): два углерода – например пропан-2-ол (CH₃)₂CHOH.
- Третичный (3°): три углерода – например 2-метилпропан-2-ол (CH₃)₃COH.
Особые случаи: аллильные спирты (–OH у углерода рядом с C=C) и бензильные спирты (–OH у углерода рядом с бензольным кольцом). Если –OH стоит у углерода с двойной связью C=C, это виниловый спирт (неустойчивый), а если прямо на кольце – это фенол, уже другое семейство.
Номенклатура: как называть спирты
Тривиальные названия: название радикала + «спирт» (метиловый спирт, изопропиловый спирт). Название по IUPAC строят в четыре шага:
- Выберите самую длинную цепь, в которой есть углерод C–OH.
- Пронумеруйте цепь с того конца, где группа –OH получает наименьший номер.
- У алкана замените окончание «ан» на «ол» и поставьте номер: пропан → пропан-1-ол или пропан-2-ол.
- Добавьте ответвления с номерами в алфавитном порядке: 2-метилпропан-2-ол.
Если групп –OH несколько, окончание «ан» сохраняется и добавляется «диол», «триол»: этан-1,2-диол, пропан-1,2,3-триол (глицерин). Спирт с кольцом: циклогексанол.
Строение
У кислорода в спирте две связи и две неподелённые электронные пары. Угол C–O–H около 109° – чуть меньше идеального тетраэдрического, потому что неподелённые пары сильнее отталкивают связи.
Получение спиртов
1. Из алкенов
Гидратация с кислотой: алкен + вода в присутствии H⁺. H идёт к тому углероду, у которого уже больше атомов H, а OH – к другому (правило Марковникова). Пропен → пропан-2-ол. Шаги: (i) H⁺ присоединяется к C=C и образуется карбокатион, (ii) вода атакует карбокатион, (iii) отщепляется H⁺.
Гидроборирование–окисление: алкен + диборан (B₂H₆), затем H₂O₂ / NaOH. OH оказывается у углерода с большим числом атомов H (выглядит как против правила Марковникова). Пропен → пропан-1-ол.
2. Восстановление карбонильных соединений
Альдегиды → 1° спирты; кетоны → 2° спирты (H₂ с Pd/Ni, либо NaBH₄, либо LiAlH₄). Карбоновым кислотам нужен сильный LiAlH₄, чтобы получить 1° спирты; в промышленности кислоты сначала превращают в сложные эфиры и восстанавливают их водородом.
3. Из реактивов Гриньяра
RMgX присоединяется к C=O, а затем вода даёт спирт. Метаналь (HCHO) → 1°; любой другой альдегид → 2°; кетон → 3°. Новая связь C–C позволяет построить более длинную углеродную цепь.
Физические свойства
Температура кипения: намного выше, чем у алканов, галогеналканов и простых эфиров похожей массы, из-за межмолекулярных водородных связей. Температура кипения растёт с длиной цепи и падает при разветвлении (меньше площадь контакта).
Растворимость: малые спирты (метанол, этанол, пропанол) смешиваются с водой в любых пропорциях, потому что образуют с ней водородные связи. Чем длиннее углеродная цепь (маслянистая часть), тем хуже растворимость.
Химические реакции спиртов
A. Рвётся связь O–H (спирт как слабая кислота)
С Na или K: 2R–OH + 2Na → 2R–O⁻Na⁺ + H₂. Порядок кислотности: 1° > 2° > 3° (алкильные группы отталкивают электроны к O). Спирты – более слабые кислоты, чем вода. Этерификация: R–OH + R′COOH ⇌ R′COOR + H₂O (кислотный катализатор; воду убирают, чтобы реакция шла дальше). Хлорангидриды и ангидриды кислот тоже дают сложные эфиры.
B. Рвётся связь C–O
С HX: R–OH + HX → R–X + H₂O. Реакционная способность 3° > 2° > 1°. Проба Лукаса (конц. HCl + безводный ZnCl₂): 3° мутнеет сразу, 2° примерно через 5 минут, 1° при комнатной температуре остаётся прозрачным. Также PCl₃, PCl₅ и SOCl₂ дают галогеналканы.
Дегидратация (конц. H₂SO₄ или H₃PO₄, нагрев): этанол при 443 K → этен. Лёгкость: 3° > 2° > 1°, потому что шаг через карбокатион легче всего идёт у 3°.
C. Окисление
1° → альдегид (PCC или горячая Cu при 573 K) → карбоновая кислота (сильный KMnO₄ / подкисленный K₂Cr₂O₇). 2° → кетон. 3° спирты обычному окислению не поддаются; горячая Cu превращает их в алкены.
Важные промышленные спирты
Метанол (древесный спирт): раньше его получали нагреванием древесины; сейчас – из CO + 2H₂ над катализатором ZnO–Cr₂O₃ при 573–673 K и 200–300 атм. Применяется как растворитель, для производства формальдегида и как топливо. Очень ядовит: малые дозы вызывают слепоту, большие – смерть.
Этанол: получают брожением сахара из патоки, винограда или зерна. Работу делают ферменты дрожжей: инвертаза (сахароза → глюкоза + фруктоза) и зимаза (глюкоза → этанол + CO₂), причём без доступа воздуха. Применяется в антисептиках, лекарствах, напитках и как добавка к бензину. Технический этанол денатурируют (делают непригодным для питья), добавляя немного медного купороса и пиридина.
Главные формулы и определения
- Общая формула насыщенного одноатомного спирта: CₙH₂ₙ₊₁OH
- Гидратация: CH₃CH=CH₂ + H₂O (H⁺) → CH₃CH(OH)CH₃
- Гидроборирование–окисление: CH₃CH=CH₂ → (B₂H₆; H₂O₂/OH⁻) → CH₃CH₂CH₂OH
- 2R–OH + 2Na → 2R–ONa + H₂
- Скорость пробы Лукаса: 3° > 2° > 1°
- Дегидратация: C₂H₅OH (конц. H₂SO₄, 443 K) → CH₂=CH₂ + H₂O
- Окисление: 1° → альдегид → кислота; 2° → кетон; 3° → обычному окислению не поддаётся
- Гриньяр: HCHO → 1°, RCHO → 2°, R₂CO → 3° спирт
Разобранные примеры
1. Определите тип спирта: (CH₃)₂CH–OH, CH₃CH₂CH₂OH и (CH₃)₃C–OH.
Шаг 1: найдите углерод, который держит –OH. Шаг 2: посчитайте углероды, соединённые с ним. (CH₃)₂CH–OH: 2 углерода → вторичный. CH₃CH₂CH₂OH: 1 углерод → первичный. (CH₃)₃C–OH: 3 углерода → третичный.
2. Назовите по IUPAC соединение CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃.
Самая длинная цепь – 4 углерода (бутан). При нумерации слева –OH получает номер 2, справа было бы 3, поэтому выбираем 2. Название: бутан-2-ол.
3. Назовите (CH₃)₂CH–CH₂–CH₂OH.
Самая длинная цепь с углеродом C–OH – 4 C. Нумеруем с конца, где –OH: у C1 стоит OH, ответвление CH₃ у C3. Название: 3-метилбутан-1-ол.
4. Какой спирт получится из пропена при (a) гидратации с кислотой, (b) гидроборировании–окислении?
(a) H⁺ присоединяется к крайнему CH₂, и на C2 образуется более устойчивый вторичный карбокатион; вода атакует его → пропан-2-ол. (b) Бор присоединяется к крайнему углероду, затем H₂O₂/OH⁻ заменяет B на OH → пропан-1-ол.
5. Какой реактив Гриньяра и какое карбонильное соединение дают 2-метилпропан-2-ол?
Продукт – 3° спирт, значит, нужен кетон. У (CH₃)₃C–OH на карбинольном углероде три группы CH₃: берём пропанон (CH₃)₂C=O + CH₃MgBr, затем воду. CH₃ присоединяется к углероду C=O, а O становится OH.
6. В трёх неподписанных склянках бутан-1-ол, бутан-2-ол и 2-метилпропан-2-ол. Как их различить?
Добавьте в каждую реактив Лукаса (конц. HCl + ZnCl₂) при комнатной температуре. Сразу мутнеет → 2-метилпропан-2-ол (3°). Мутнеет примерно через 5 минут → бутан-2-ол (2°). Остаётся прозрачным → бутан-1-ол (1°). Помутнение – это нерастворимый алкилхлорид.
Частые ошибки
- Считают атомы H, а не атомы углерода у C–OH, когда определяют 1°/2°/3°.
- Называют спиртом соединение с –OH на бензольном кольце – это фенол. Бензиловый спирт (C₆H₅CH₂OH) – спирт, потому что OH стоит у CH₂.
- Думают, что 3° спирты – самые кислотные. Всё наоборот: кислотность 1° > 2° > 3°, а реакционная способность с HX и лёгкость дегидратации 3° > 2° > 1°.
- Путают продукты из пропена: гидратация с кислотой даёт пропан-2-ол; гидроборирование–окисление даёт пропан-1-ол.