アルコールとは? 分類
アルコールとは、単結合だけをもつ炭素(sp³炭素)に–OH(ヒドロキシ)基がついた化合物です。一般式はR–OHです。
–OHの数による分類:1価(–OHが1つ、例:エタノール)、2価(2つ、例:不凍液に使われるグリコールのエタン-1,2-ジオール)、3価(3つ、例:グリセリン)。
–OHをもつ炭素(カルビノール炭素)による分類:その炭素にほかの炭素が何個つながっているかを数えます。
- 第一級(1°):炭素が1個 – 例:エタノール CH₃CH₂OH。
- 第二級(2°):炭素が2個 – 例:プロパン-2-オール (CH₃)₂CHOH。
- 第三級(3°):炭素が3個 – 例:2-メチルプロパン-2-オール (CH₃)₃COH。
特別な場合:アリル型アルコール(C=Cの隣の炭素に–OH)と、ベンジル型アルコール(ベンゼン環の隣の炭素に–OH)があります。C=Cの炭素に–OHがついたものはビニル型アルコール(不安定)で、環そのものについたものはフェノールといい、別の仲間です。
命名:アルコールの名前のつけ方
慣用名は、アルキル基+「アルコール」です(メチルアルコール、イソプロピルアルコール)。IUPAC名は、次の4つの手順でつけます。
- C–OHの炭素をふくむ、いちばん長い鎖を選ぶ。
- –OHの番号がいちばん小さくなる端から番号をつける。
- アルカンの語尾の「e」を取って「ol」をつける:プロパン → propan-1-ol または propan-2-ol。
- 枝(置換基)を、番号をつけてアルファベット順に加える:2-methylpropan-2-ol。
–OHが2つ以上のとき:「e」は残して、diol、triol をつけます。ethane-1,2-diol、propane-1,2,3-triol(グリセリン)。環のアルコール:cyclohexanol。
構造
アルコールのOは、2本の結合と2組の孤立電子対をもっています。C–O–Hの角度は約109°で、正四面体より少しだけ小さくなります。孤立電子対が結合を押しつけるからです。
アルコールの製法
1. アルケンから
酸触媒による水和:アルケン+水をH⁺の存在下で反応させます。Hはもともと水素が多い炭素につき、OHはもう一方の炭素につきます(マルコフニコフ則)。プロペン → プロパン-2-オール。手順は、(i)H⁺がC=Cに付加してカルボカチオンができる、(ii)水がカルボカチオンを攻撃する、(iii)H⁺が1つ外れる、です。
ヒドロホウ素化・酸化:アルケンにジボラン(B₂H₆)を反応させ、そのあとH₂O₂ / NaOHを加えます。OHは水素が多いほうの炭素につきます(逆マルコフニコフ型に見えます)。プロペン → プロパン-1-オール。
2. カルボニル化合物の還元
アルデヒド → 1°アルコール、ケトン → 2°アルコール(H₂とPd/Ni、またはNaBH₄、またはLiAlH₄を使う)。カルボン酸を1°アルコールにするには強いLiAlH₄が必要です。工業では、まず酸をエステルにしてから、H₂で還元します。
3. グリニャール試薬から
RMgXがC=Oに付加し、そのあと水を加えるとアルコールができます。メタナール(HCHO) → 1°、そのほかのアルデヒド → 2°、ケトン → 3°。新しいC–C結合ができるので、炭素鎖を長くすることができます。
物理的性質
沸点:分子量が同じくらいのアルカン、ハロアルカン、エーテルよりずっと高くなります。分子どうしの水素結合があるからです。沸点は鎖が長いほど上がり、枝分かれが多いほど下がります(接する面積が小さくなるため)。
溶解性:小さなアルコール(メタノール、エタノール、プロパノール)は、水と水素結合をつくるので、どんな割合でも水とまざります。炭素の鎖(油のような部分)が長くなると、溶けにくくなります。
アルコールの化学反応
A. O–H結合が切れる反応(弱い酸としてのはたらき)
NaやKとの反応:2R–OH + 2Na → 2R–O⁻Na⁺ + H₂。酸性の強さの順は 1° > 2° > 3°(アルキル基が電子をOのほうへ押しこむため)。アルコールは水よりも弱い酸です。エステル化:R–OH + R′COOH ⇌ R′COOR + H₂O(酸触媒を使い、水を取りのぞくと反応が進む)。酸塩化物や酸無水物からもエステルができます。
B. C–O結合が切れる反応
HXとの反応:R–OH + HX → R–X + H₂O。反応しやすさは 3° > 2° > 1°。ルーカス試験(濃HCl+無水ZnCl₂):3°はすぐに白くにごり、2°は約5分でにごり、1°は室温ではにごらず透明のままです。PCl₃、PCl₅、SOCl₂からもハロゲン化アルキルができます。
脱水(濃H₂SO₄またはH₃PO₄、加熱):エタノール → エテン(443 K)。起こりやすさは 3° > 2° > 1°。カルボカチオンを経る段階が、3°でいちばん起こりやすいからです。
C. 酸化
1° → アルデヒド(PCC、または573 Kの熱した銅) → カルボン酸(強いKMnO₄/酸性K₂Cr₂O₇)。2° → ケトン。3°アルコールは通常の酸化を受けません。熱した銅を使うと、アルケンになります。
工業的に大切なアルコール
メタノール(木精):むかしは木材を加熱して作りました。いまは、ZnO–Cr₂O₃触媒を使い、573〜673 K、200〜300気圧で CO + 2H₂ から作ります。溶媒、ホルムアルデヒドの原料、燃料に使われます。とても毒性が強く、少量で失明、多量で死にいたります。
エタノール:糖蜜、ぶどう、穀物の糖を発酵させて作ります。酵母の酵素インベルターゼ(スクロース → グルコース+フルクトース)とチマーゼ(グルコース → エタノール+CO₂)がはたらき、空気は必要ありません。消毒液、医薬品、飲料、ガソリンにまぜる燃料に使われます。工業用のエタノールは、少量の硫酸銅とピリジンを加えて変性(飲めないように)してあります。
重要な公式と用語
- 飽和1価アルコールの一般式:CₙH₂ₙ₊₁OH
- 水和:CH₃CH=CH₂ + H₂O (H⁺) → CH₃CH(OH)CH₃
- ヒドロホウ素化・酸化:CH₃CH=CH₂ → (B₂H₆; H₂O₂/OH⁻) → CH₃CH₂CH₂OH
- 2R–OH + 2Na → 2R–ONa + H₂
- ルーカス試験の速さ:3° > 2° > 1°
- 脱水:C₂H₅OH (濃H₂SO₄, 443 K) → CH₂=CH₂ + H₂O
- 酸化:1° → アルデヒド → 酸、2° → ケトン、3° → 通常は酸化されない
- グリニャール反応:HCHO → 1°、RCHO → 2°、R₂CO → 3°アルコール
例題
1. (CH₃)₂CH–OH、CH₃CH₂CH₂OH、(CH₃)₃C–OH を分類しなさい。
手順1:–OHをもつ炭素を見つける。手順2:その炭素につながっている炭素を数える。(CH₃)₂CH–OH:炭素2個 → 第二級。CH₃CH₂CH₂OH:炭素1個 → 第一級。(CH₃)₃C–OH:炭素3個 → 第三級。
2. CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃ のIUPAC名を答えなさい。
いちばん長い鎖は炭素4個(ブタン)。左から数えると–OHは2番、右から数えると3番になるので、2番を選ぶ。名前:butan-2-ol(ブタン-2-オール)。
3. (CH₃)₂CH–CH₂–CH₂OH の名前を答えなさい。
C–OHの炭素をふくむいちばん長い鎖は炭素4個。–OHの端から番号をつける:C1にOH、CH₃の枝はC3。名前:3-methylbutan-1-ol(3-メチルブタン-1-オール)。
4. プロペンから、(a)酸触媒による水和、(b)ヒドロホウ素化・酸化 で、それぞれどのアルコールができるか。
(a)H⁺は端のCH₂につき、C2に、より安定な第二級カルボカチオンができる。水がそこを攻撃する → プロパン-2-オール。(b)ホウ素は端の炭素につき、そのあとH₂O₂/OH⁻でBがOHに置きかわる → プロパン-1-オール。
5. 2-メチルプロパン-2-オールができるのは、どのグリニャール試薬とカルボニル化合物か。
生成物は3°アルコールなので、ケトンが必要。(CH₃)₃C–OH はカルビノール炭素にCH₃が3つついている。そこで、プロパノン (CH₃)₂C=O + CH₃MgBr を使い、そのあと水を加える。CH₃がC=Oの炭素につき、OはOHになる。
6. ラベルのない3本のびんに、ブタン-1-オール、ブタン-2-オール、2-メチルプロパン-2-オールが入っている。どうやって区別するか。
室温で、それぞれにルーカス試薬(濃HCl+ZnCl₂)を加える。すぐににごる → 2-メチルプロパン-2-オール(3°)。約5分でにごる → ブタン-2-オール(2°)。透明のまま → ブタン-1-オール(1°)。にごりの正体は、水に溶けない塩化アルキルである。
よくある間違い
- 1°/2°/3°に分類するとき、C–OHの炭素につく炭素の数ではなく、水素の数を数えてしまう。
- ベンゼン環に–OHがついた化合物をアルコールと呼んでしまう。それはフェノールである。ベンジルアルコール(C₆H₅CH₂OH)は、OHがCH₂についているのでアルコールである。
- 3°アルコールがいちばん酸性が強いと言ってしまう。実際は逆で、酸性は 1° > 2° > 3° である。ただし、HXとの反応のしやすさと脱水のしやすさは 3° > 2° > 1° である。
- プロペンからできる生成物をとりちがえる。酸触媒の水和はプロパン-2-オール、ヒドロホウ素化・酸化はプロパン-1-オールになる。