Che cos'è un alcano?
Un idrocarburo è un composto fatto solo di carbonio e idrogeno. Un alcano è un idrocarburo con soli legami semplici. Gli alcani si chiamano anche idrocarburi saturi, perché ogni carbonio lega già il massimo numero possibile di atomi di H.
- Formula generale: CₙH₂ₙ₊₂. Metano CH₄, etano C₂H₆, propano C₃H₈, butano C₄H₁₀.
- Ogni carbonio è sp³. I suoi quattro legami puntano verso i vertici di un tetraedro, a 109.5° tra loro.
- La lunghezza del legame C–C è 154 pm. Quella di C–H è 112 pm.
- Vecchio nome: paraffine ("poca affinità"), perché reagiscono con pochissime sostanze.
Dal butano in poi la stessa formula può avere catene diverse. C₄H₁₀ ha due isomeri di catena: il butano e il 2-metilpropano.
Preparazione degli alcani
1. Da alcheni e alchini (idrogenazione)
Si fa passare H₂ gassoso con l'alchene o l'alchino su Pt o Pd finemente suddivisi (temperatura ambiente) oppure su Ni (circa 523–573 K). L'idrogeno si addiziona al legame multiplo.
CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃ CH≡CH + 2H₂ → CH₃–CH₃
2. Dagli alogenuri alchilici
- Riduzione: Zn e HCl diluito trasformano R–X in R–H. Esempio: CH₃Cl + H₂ → CH₄ + HCl (Zn, H⁺). Il metano si può ottenere così.
- Reazione di Wurtz: si scalda un alogenuro alchilico con sodio in etere anidro. Due gruppi alchilici si uniscono: 2R–X + 2Na → R–R + 2NaX. Il prodotto ha il doppio degli atomi di carbonio, quindi va bene per alcani simmetrici con un numero pari di carboni. Il metano non si può ottenere così. Con due alogenuri diversi si ottiene un miscuglio confuso di tre alcani.
3. Dagli acidi carbossilici
- Decarbossilazione: si scalda il sale di sodio con calce sodata (NaOH + CaO). Il gruppo –COONa viene tolto: RCOONa + NaOH → R–H + Na₂CO₃. L'alcano ha un carbonio in meno dell'acido.
- Elettrolisi di Kolbe: si elettrolizza una soluzione acquosa del sale di sodio o di potassio. All'anodo due frammenti alchilici si uniscono: 2CH₃COONa + 2H₂O → CH₃–CH₃ + 2CO₂ + H₂ + 2NaOH. Il metano non si può ottenere così.
Proprietà fisiche
- Stato fisico: da C1 a C4 sono gas, da C5 a C17 liquidi, da C18 in su solidi cerosi.
- Apolari: C e H hanno quasi la stessa elettronegatività. Gli alcani non si mescolano con l'acqua ma si sciolgono nei solventi apolari. "Il simile scioglie il simile."
- Il punto di ebollizione cresce con la lunghezza della catena. Le molecole grandi hanno forze di van der Waals (di dispersione) più forti.
- La ramificazione abbassa il punto di ebollizione. Una molecola ramificata somiglia di più a una palla e tocca le vicine su un'area più piccola. Pentano 309 K, 2-metilbutano 301 K, 2,2-dimetilpropano 282.5 K.
Proprietà chimiche
A temperatura ambiente gli alcani sono poco reattivi. In condizioni adatte danno queste reazioni:
Sostituzione: alogenazione
Con luce UV o a circa 520–670 K, un H viene sostituito da un alogeno: CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl. La reazione prosegue con CH₂Cl₂, CHCl₃ e CCl₄. Velocità: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂. Per gli atomi di H: 3° > 2° > 1°.
È una reazione a catena radicalica:
- Inizio: la luce rompe Cl–Cl → 2Cl•.
- Propagazione: Cl• + CH₄ → HCl + CH₃•; poi CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•. Il nuovo Cl• fa continuare la catena.
- Terminazione: due radicali si incontrano: Cl• + Cl• → Cl₂; CH₃• + CH₃• → C₂H₆ (per questo compare un po' di etano).
Combustione
Gli alcani bruciano in abbondante aria dando CO₂ e acqua con molto calore: CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O, ΔH = −890 kJ/mol. In generale: CₙH₂ₙ₊₂ + (3n+1)/2 O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O. Con poca aria si formano fuliggine (nerofumo) e CO, che è velenoso.
Ossidazione controllata
- 2CH₄ + O₂ → 2CH₃OH (Cu, 523 K, 100 atm)
- CH₄ + O₂ → HCHO + H₂O (Mo₂O₃)
- (CH₃)₃CH → (CH₃)₃COH con KMnO₄ (si ossida un H terziario)
Isomerizzazione, aromatizzazione, pirolisi
- Isomerizzazione: AlCl₃ anidro + HCl trasformano il n-esano in isomeri ramificati.
- Aromatizzazione: il n-esano su Cr₂O₃/V₂O₅/Mo₂O₃ a 773 K e 10–20 atm dà benzene (l'anello si chiude, si perde H₂).
- Reazione con il vapore: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ (Ni, 1273 K). Si usa per produrre idrogeno.
- Pirolisi (cracking): un forte riscaldamento spezza gli alcani grandi in alcani più piccoli e alcheni. Così si ricava la benzina dal petrolio pesante.
Conformazioni dell'etano
Un legame semplice C–C è come un asse. Un gruppo CH₃ può girare mentre l'altro resta fermo. Le diverse forme create da questa rotazione si chiamano conformazioni (o conformeri).
- Eclissata: gli atomi di H del carbonio posteriore stanno esattamente dietro quelli anteriori. Le nubi elettroniche degli H si respingono al massimo. Energia più alta.
- Sfalsata: gli H posteriori stanno negli spazi tra gli H anteriori, a 60°. Sono il più lontano possibile. Energia più bassa, forma più stabile.
- Obliqua (skew): qualsiasi angolo intermedio.
La repulsione tra i legami nella forma eclissata si chiama tensione torsionale. Per l'etano la differenza di energia è solo di circa 12.5 kJ/mol. A temperatura ambiente le molecole ottengono facilmente questa energia con gli urti, quindi le conformazioni cambiano di continuo e non si possono separare.
Come si disegnano
- Proiezione a cavalletto (sawhorse): il legame C–C è una linea inclinata, con tre H a ogni estremità.
- Proiezione di Newman: si guarda lungo il legame C–C. Il carbonio anteriore è un punto con tre legami che partono dal centro. Il carbonio posteriore è un cerchio con tre legami che partono dal bordo.
Formule e definizioni chiave
- Alcano: CₙH₂ₙ₊₂
- Idrogenazione: CₙH₂ₙ + H₂ → CₙH₂ₙ₊₂ (Ni/Pt/Pd)
- Wurtz: 2R–X + 2Na → R–R + 2NaX (etere anidro)
- Decarbossilazione: RCOONa + NaOH → R–H + Na₂CO₃ (CaO, calore)
- Kolbe: 2RCOO⁻K⁺ + 2H₂O → R–R + 2CO₂ + H₂ + 2KOH
- Combustione: CₙH₂ₙ₊₂ + (3n+1)/2 O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O
- Etano: eclissata − sfalsata ≈ 12.5 kJ/mol
Esempi svolti
1. Trova la formula dell'alcano con 7 atomi di carbonio.
Usa CₙH₂ₙ₊₂ con n = 7. H = 2 × 7 + 2 = 16. Quindi l'eptano è C₇H₁₆.
2. Quale alcano si forma scaldando il propanoato di sodio (CH₃CH₂COONa) con calce sodata?
La decarbossilazione toglie –COONa e mette un H al suo posto. CH₃CH₂–COONa → CH₃CH₂–H = etano (C₂H₆). L'acido aveva 3 carboni, l'alcano ne ha 2 (uno in meno).
3. Quale alcano si forma nella reazione di Wurtz del bromoetano? Perché 1-bromopropano + bromoetano è una scelta sbagliata?
2CH₃CH₂Br + 2Na → CH₃CH₂–CH₂CH₃ + 2NaBr. Il prodotto è il butano (2 + 2 = 4 carboni). Con due alogenuri diversi i pezzi si uniscono in tre modi: etile–etile (butano), propile–propile (esano) ed etile–propile (pentano). Si ottiene un miscuglio difficile da separare.
4. Quante moli di O₂ servono per bruciare 1 mole di propano? Quante moli di CO₂ e H₂O si formano?
Propano: n = 3. O₂ = (3n + 1)/2 = (9 + 1)/2 = 5 mol. CO₂ = n = 3 mol. H₂O = n + 1 = 4 mol. C₃H₈ + 5O₂ → 3CO₂ + 4H₂O.
5. Quale volume di CO₂ (in condizioni STP) si forma bruciando completamente 11 g di propano?
Massa molare di C₃H₈ = 3 × 12 + 8 × 1 = 44 g/mol. Moli = 11 ÷ 44 = 0.25 mol. Ogni mole dà 3 mol di CO₂, quindi CO₂ = 0.75 mol. Volume = 0.75 × 22.4 L = 16.8 L.
6. Disponi in ordine crescente di punto di ebollizione: n-pentano, 2,2-dimetilpropano, n-butano, 2-metilbutano.
Passo 1: meno carboni → punto più basso. Il n-butano (C₄) è il più basso. Passo 2: tra gli isomeri C₅, più ramificazione → più basso. Quindi: n-butano < 2,2-dimetilpropano < 2-metilbutano < n-pentano.
7. La monoclorurazione del propano dà due prodotti. Nominali e indica quali H vengono sostituiti.
Il propano CH₃–CH₂–CH₃ ha 6 H terminali (1°) e 2 H centrali (2°). Sostituendo un H 1° si ottiene l'1-cloropropano. Sostituendo un H 2° si ottiene il 2-cloropropano. Un H 2° si sostituisce più facilmente, quindi il 2-cloropropano si forma in quantità maggiore di quanto suggerisca il rapporto 6 : 2.
Errori comuni
- Usare la reazione di Wurtz per fare il metano. Wurtz unisce due gruppi alchilici, quindi il prodotto ha almeno 2 carboni.
- Dimenticare che la decarbossilazione fa perdere un carbonio: l'etanoato di sodio (2 C) dà metano (1 C), non etano.
- Pensare che gli isomeri ramificati bollano più in alto perché "sembrano più grandi". La ramificazione riduce il contatto tra le molecole, quindi il punto di ebollizione scende.
- Chiamare le conformazioni isomeri separabili. A temperatura ambiente si trasformano di continuo l'una nell'altra perché la differenza di energia è piccola.