Struttura del doppio legame
Un alchene ha un doppio legame C=C. Formula generale: CₙH₂ₙ (etene C₂H₄, propene C₃H₆). Gli alcheni sono insaturi: possono legare altri atomi. Il vecchio nome era olefine ("che fanno olio"), perché etene + cloro dà un liquido oleoso.
- Ogni C del doppio legame è sp². I suoi tre legami σ stanno in un unico piano a 120°.
- Gli orbitali p rimasti sui due carbonio si sovrappongono di lato. Così nasce il legame π: una nuvola sopra e sotto il piano.
- Lunghezza del legame C=C 134 pm (più corto di C–C, 154 pm). Energia di legame 681 kJ/mol (più di C–C, 348, ma meno di due C–C).
- Gli elettroni π sono poco trattenuti e facili da raggiungere, quindi gli alcheni attirano gli elettrofili (che amano gli elettroni) e danno reazioni di addizione.
Nomenclatura
Scegli la catena più lunga che contiene il C=C. Numera dall'estremità più vicina al doppio legame. Cambia -ano in -ene e indica la posizione: CH₃–CH=CH–CH₃ è but-2-ene. CH₂=C(CH₃)–CH₃ è 2-metilprop-1-ene.
Isomeria negli alcheni
Isomeria di struttura
Da C₄H₈ in poi gli alcheni hanno isomeri di catena e di posizione: but-1-ene (CH₂=CH–CH₂–CH₃), but-2-ene (CH₃–CH=CH–CH₃) e 2-metilpropene ((CH₃)₂C=CH₂).
Isomeria geometrica (cis–trans)
Il legame π blocca la rotazione attorno al C=C. Se ogni carbonio del doppio legame porta due gruppi diversi, i gruppi possono stare fissi dallo stesso lato o da lati opposti.
- cis: gruppi uguali dallo stesso lato (cis-but-2-ene).
- trans: gruppi uguali da lati opposti (trans-but-2-ene).
- Se un carbonio ha due gruppi identici (come in CH₂=CH–CH₃), non esiste isomero cis–trans.
Come differiscono cis e trans
- Polarità: nella forma trans i dipoli dei legami puntano in versi opposti e si annullano. Il cis-but-2-ene è leggermente polare, il trans è quasi apolare. Il cis-1,2-dicloroetene ha un momento di dipolo di 1,9 D; la forma trans ha 0 D.
- Punto di ebollizione: di solito è più alto nel cis (che è polare).
- Punto di fusione: di solito è più alto nel trans (più simmetrico, si impacchetta meglio nel solido).
Preparazione degli alcheni
- Dagli alchini (riduzione parziale): H₂ con il catalizzatore di Lindlar (Pd su BaSO₄/CaCO₃, avvelenato con chinolina o zolfo) si ferma all'alchene e dà l'alchene cis. Il sodio in ammoniaca liquida dà l'alchene trans.
- Dagli alogenuri alchilici (deidroalogenazione): si scaldano con KOH alcolico. L'H del carbonio β e l'X del carbonio α se ne vanno: CH₃CH₂Br + KOH(alc) → CH₂=CH₂ + KBr + H₂O. È una β-eliminazione. Facilità: I > Br > Cl; 3° > 2° > 1°.
- Dai dialogenuri vicinali (dealogenazione): due X su carbonio vicini vengono tolti con zinco in polvere: BrCH₂–CH₂Br + Zn → CH₂=CH₂ + ZnBr₂.
- Dagli alcoli (disidratazione acida): si scaldano con H₂SO₄ concentrato a 443 K: CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂ + H₂O. Anche questa è una β-eliminazione.
Proprietà fisiche
Da C2 a C4 sono gas, da C5 a C17 liquidi, i più grandi solidi. L'etene è incolore con un leggero odore dolce. Gli alcheni non si mescolano con l'acqua ma si sciolgono nei solventi apolari. Il punto di ebollizione sale con la dimensione e scende con le ramificazioni, proprio come negli alcani.
Reazioni di addizione degli alcheni
1. Idrogeno
CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃ (Ni, Pt o Pd).
2. Alogeni
CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br (1,2-dibromoetano). L'acqua di bromo rosso-bruna (o Br₂ in CCl₄) si decolora. È il saggio di laboratorio per riconoscere un C=C. Reattività: Cl₂ > Br₂ > I₂.
3. Acidi alogenidrici e regola di Markovnikov
Reattività: HI > HBr > HCl. Con un alchene simmetrico si ottiene un solo prodotto. Con uno asimmetrico come il propene sono possibili due prodotti.
Regola di Markovnikov: la parte negativa del reagente (Br) va sul carbonio del doppio legame che ha meno idrogeni. CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃ (2-bromopropano, prodotto principale).
Perché: prima si attacca H⁺ e si forma un carbocatione. Se H⁺ si lega all'estremità CH₂, la carica + sta sul carbonio centrale (carbocatione 2°). Se si lega al centro, la + sta all'estremità (1°). Un carbocatione 2° è più stabile (più gruppi alchilici spingono elettroni verso di lui), quindi vince questa strada. Poi Br⁻ si lega al carbonio +.
4. Effetto dei perossidi (anti-Markovnikov, effetto Kharasch)
Con un perossido organico (come il perossido di benzoile), HBr si addiziona al contrario: CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CH₂–CH₂Br (1-bromopropano). Avviene per radicali liberi: il perossido produce Br•, che si lega all'estremità CH₂ lasciando il radicale 2° più stabile. HCl e HI non mostrano questo effetto (il legame H–Cl è troppo forte; il radicale I• torna a formare I₂).
5. Acqua (idratazione acido-catalizzata)
Con poche gocce di H₂SO₄ concentrato, l'acqua si addiziona secondo la regola di Markovnikov: (CH₃)₂C=CH₂ + H₂O → (CH₃)₃C–OH. L'H₂SO₄ concentrato a freddo si addiziona da solo e dà idrogenosolfati alchilici.
6. Ossidazione
- Reattivo di Baeyer (KMnO₄ a freddo, diluito, alcalino): il colore viola sbiadisce e si forma un glicole. CH₂=CH₂ + H₂O + [O] → HOCH₂–CH₂OH. Un altro saggio per il C=C.
- KMnO₄ acido o K₂Cr₂O₇ (forti): rompono il C=C e danno chetoni e/o acidi. CH₃CH=CHCH₃ → 2CH₃COOH.
7. Ozonolisi
L'ozono si addiziona al C=C e forma un ozonuro. Poi Zn + acqua lo taglia in due composti carbonilici. Regola pratica: taglia il C=C e metti =O su ciascuna estremità. CH₃–CH=CH₂ → CH₃CHO + HCHO. Guardando i pezzi si capisce dove stava il doppio legame.
8. Polimerizzazione
Ad alta pressione e temperatura, con un catalizzatore, molte molecole di etene si uniscono in una lunga catena: n CH₂=CH₂ → –(CH₂–CH₂)ₙ– (polietilene). Il propene dà il polipropilene.
Formule e definizioni chiave
- Alchene: CₙH₂ₙ
- CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂ + H₂O (H₂SO₄ conc., 443 K)
- R–CH₂CH₂X + KOH(alc) → R–CH=CH₂ + KX + H₂O
- X–CH₂–CH₂–X + Zn → CH₂=CH₂ + ZnX₂
- Alchino + H₂ (Lindlar) → alchene cis
- CH₃CH=CH₂ + HBr → CH₃CHBrCH₃ (Markovnikov)
- CH₃CH=CH₂ + HBr (perossido) → CH₃CH₂CH₂Br
- Ozonolisi: R₂C=CR'₂ → R₂C=O + O=CR'₂
Esempi svolti
1. Quali di questi mostrano isomeria cis–trans: (a) propene, (b) but-2-ene, (c) 2-metilpropene?
Controlla se ogni C del doppio legame ha due gruppi diversi. (a) CH₂=CH–CH₃: il primo C ha H e H (uguali) → no. (b) CH₃–CH=CH–CH₃: ogni C ha H e CH₃ → sì. (c) (CH₃)₂C=CH₂: entrambe le estremità hanno coppie identiche → no. Solo il but-2-ene.
2. Scrivi il prodotto principale quando il 2-bromobutano viene scaldato con KOH alcolico.
L'H β può essere tolto da C1 o da C3. Togliendolo da C3 si ha but-2-ene (CH₃CH=CHCH₃, più sostituito); da C1 si ha but-1-ene. L'alchene più sostituito è il prodotto principale (regola di Saytzeff): but-2-ene.
3. Dai il prodotto di HBr con il propene (a) senza e (b) con perossido di benzoile.
(a) Markovnikov: H sul CH₂, Br sul C centrale → CH₃CHBrCH₃ (2-bromopropano). (b) Effetto dei perossidi: Br sul C di estremità → CH₃CH₂CH₂Br (1-bromopropano).
4. Un alchene per ozonolisi dà etanale (CH₃CHO) e propanone (CH₃COCH₃). Trova l'alchene.
Togli i due =O e unisci i carbonio con un doppio legame: CH₃CH= e =C(CH₃)₂ → CH₃–CH=C(CH₃)–CH₃. È il 2-metilbut-2-ene.
5. Un alchene C₄H₈ per ozonolisi dà un solo prodotto, l'etanale. Dagli un nome.
Un solo prodotto significa che le due metà sono uguali: CH₃CH= + =CHCH₃ → CH₃CH=CHCH₃. È il but-2-ene.
6. Quante moli di H₂ reagiscono con 5.6 g di etene? Che massa di etano si forma?
Massa molare di C₂H₄ = 28 g/mol, quindi 5.6 g = 0.2 mol. Un C=C lega un H₂, quindi 0.2 mol di H₂. Etano C₂H₆ = 30 g/mol → 0.2 × 30 = 6.0 g.
Errori comuni
- Dire che ogni alchene ha forme cis e trans. Ogni carbonio del doppio legame deve portare due gruppi diversi.
- Applicare l'effetto dei perossidi a HCl o HI. Funziona solo con HBr.
- Usare KOH acquoso per fare un alchene da R–X. Il KOH acquoso dà un alcol; serve il KOH alcolico.
- Nell'ozonolisi, dimenticare che ogni carbonio del vecchio C=C riceve un =O e conserva tutti i suoi altri gruppi.