Estrutura da dupla ligação
Um alqueno tem uma dupla ligação C=C. Fórmula geral: CₙH₂ₙ (eteno C₂H₄, propeno C₃H₆). Os alquenos são insaturados: podem receber mais átomos. Nome antigo: olefinas ("formadoras de óleo"), porque eteno + cloro dá um líquido oleoso.
- Cada C da dupla ligação é sp². Suas três ligações σ ficam em um plano, a 120°.
- Os orbitais p que sobram nos dois carbonos se sobrepõem de lado. Isso forma a ligação π: uma nuvem acima e abaixo do plano.
- Comprimento da ligação C=C: 134 pm (menor que C–C, 154 pm). Energia de ligação: 681 kJ/mol (maior que C–C, 348, mas menor que duas C–C).
- Os elétrons π são pouco presos e fáceis de alcançar, então os alquenos atraem eletrófilos ("amigos dos elétrons") e fazem reações de adição.
Nomenclatura
Escolha a cadeia mais longa que contém o C=C. Numere a partir da ponta mais próxima da dupla ligação. Troque -ano por -eno e indique a posição: CH₃–CH=CH–CH₃ é but-2-eno. CH₂=C(CH₃)–CH₃ é 2-metilprop-1-eno.
Isomeria nos alquenos
Isomeria estrutural
A partir do C₄H₈, os alquenos têm isômeros de cadeia e de posição: but-1-eno (CH₂=CH–CH₂–CH₃), but-2-eno (CH₃–CH=CH–CH₃) e 2-metilpropeno ((CH₃)₂C=CH₂).
Isomeria geométrica (cis–trans)
A ligação π impede a rotação em torno do C=C. Se cada carbono da dupla ligação tiver dois grupos diferentes, os grupos podem ficar fixos do mesmo lado ou de lados opostos.
- cis: grupos iguais do mesmo lado (cis-but-2-eno).
- trans: grupos iguais em lados opostos (trans-but-2-eno).
- Se um carbono tiver dois grupos idênticos (como CH₂=CH–CH₃), não existe isômero cis–trans.
Como cis e trans se diferenciam
- Polaridade: na forma trans, os dipolos das ligações apontam em sentidos opostos e se cancelam. O cis-but-2-eno é um pouco polar; o trans é quase apolar. O cis-1,2-dicloroeteno tem momento de dipolo de 1,9 D; a forma trans tem 0 D.
- Ponto de ebulição: o cis costuma ser maior (é polar).
- Ponto de fusão: o trans costuma ser maior (é mais simétrico e se encaixa melhor no sólido).
Preparação dos alquenos
- A partir de alquinos (redução parcial): H₂ com catalisador de Lindlar (Pd em BaSO₄/CaCO₃, envenenado com quinolina ou enxofre) para no alqueno e dá o alqueno cis. Sódio em amônia líquida dá o alqueno trans.
- A partir de haletos de alquila (desidro-halogenação): aquecer com KOH alcoólico. O H do carbono β e o X do carbono α saem: CH₃CH₂Br + KOH(alc) → CH₂=CH₂ + KBr + H₂O. Essa é a eliminação β. Facilidade: I > Br > Cl; 3° > 2° > 1°.
- A partir de di-haletos vicinais (desalogenação): dois X em carbonos vizinhos são retirados com zinco em pó: BrCH₂–CH₂Br + Zn → CH₂=CH₂ + ZnBr₂.
- A partir de álcoois (desidratação ácida): aquecer com H₂SO₄ concentrado a 443 K: CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂ + H₂O. Também é uma eliminação β.
Propriedades físicas
De C2 a C4 são gases, de C5 a C17 são líquidos, e os maiores são sólidos. O eteno é incolor, com um leve cheiro adocicado. Os alquenos não se misturam com a água, mas se dissolvem em solventes apolares. O ponto de ebulição sobe com o tamanho da molécula e cai com as ramificações, como nos alcanos.
Reações de adição dos alquenos
1. Hidrogênio
CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃ (Ni, Pt ou Pd).
2. Halogênios
CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br (1,2-dibromoetano). A água de bromo marrom-avermelhada (ou Br₂ em CCl₄) é descorada. Esse é o teste de laboratório para o C=C. Reatividade: Cl₂ > Br₂ > I₂.
3. Haletos de hidrogênio e a regra de Markovnikov
Reatividade: HI > HBr > HCl. Num alqueno simétrico há só um produto. Num assimétrico, como o propeno, são possíveis dois produtos.
Regra de Markovnikov: a parte negativa do reagente (Br) vai para o carbono da dupla ligação que tem menos hidrogênios. CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃ (2-bromopropano, produto principal).
Por quê: o H⁺ se liga primeiro e forma-se um carbocátion. Se o H⁺ se liga à ponta CH₂, a carga + fica no carbono do meio (carbocátion 2°). Se ele se liga ao do meio, a carga + fica na ponta (1°). O carbocátion 2° é mais estável (mais grupos alquila empurram elétrons para ele), então esse caminho vence. Depois o Br⁻ se liga ao carbono +.
4. Efeito peróxido (anti-Markovnikov, efeito Kharasch)
Com um peróxido orgânico (como o peróxido de benzoíla), o HBr adiciona-se ao contrário: CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CH₂–CH₂Br (1-bromopropano). Ocorre por radicais livres: o peróxido produz Br•, que se liga à ponta CH₂ e deixa o radical 2°, mais estável. HCl e HI não mostram esse efeito (a ligação H–Cl é forte demais; o radical I• volta a formar I₂).
5. Água (hidratação catalisada por ácido)
Com algumas gotas de H₂SO₄ concentrado, a água se adiciona pela regra de Markovnikov: (CH₃)₂C=CH₂ + H₂O → (CH₃)₃C–OH. O próprio H₂SO₄ concentrado e frio se adiciona e forma hidrogenossulfatos de alquila.
6. Oxidação
- Reagente de Baeyer (KMnO₄ alcalino, diluído e frio): a cor roxa desaparece e forma-se um glicol. CH₂=CH₂ + H₂O + [O] → HOCH₂–CH₂OH. Outro teste para o C=C.
- KMnO₄ ácido ou K₂Cr₂O₇ (forte): quebra o C=C e dá cetonas e/ou ácidos. CH₃CH=CHCH₃ → 2CH₃COOH.
7. Ozonólise
O ozônio se adiciona ao C=C e forma um ozonídeo. Depois, Zn + água o cortam em dois compostos carbonílicos. Regra prática: corte o C=C e coloque =O em cada ponta. CH₃–CH=CH₂ → CH₃CHO + HCHO. Olhando os pedaços, descobrimos onde estava a dupla ligação.
8. Polimerização
Sob alta pressão e calor, com um catalisador, muitas moléculas de eteno se juntam numa cadeia longa: n CH₂=CH₂ → –(CH₂–CH₂)ₙ– (polietileno). O propeno dá polipropileno.
Fórmulas e definições principais
- Alqueno: CₙH₂ₙ
- CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂ + H₂O (H₂SO₄ conc., 443 K)
- R–CH₂CH₂X + KOH(alc) → R–CH=CH₂ + KX + H₂O
- X–CH₂–CH₂–X + Zn → CH₂=CH₂ + ZnX₂
- Alquino + H₂ (Lindlar) → alqueno cis
- CH₃CH=CH₂ + HBr → CH₃CHBrCH₃ (Markovnikov)
- CH₃CH=CH₂ + HBr (peróxido) → CH₃CH₂CH₂Br
- Ozonólise: R₂C=CR'₂ → R₂C=O + O=CR'₂
Exemplos resolvidos
1. Quais destes mostram isomeria cis–trans: (a) propeno, (b) but-2-eno, (c) 2-metilpropeno?
Veja se cada C da dupla ligação tem dois grupos diferentes. (a) CH₂=CH–CH₃: o primeiro C tem H e H (iguais) → não. (b) CH₃–CH=CH–CH₃: cada C tem H e CH₃ → sim. (c) (CH₃)₂C=CH₂: as duas pontas têm pares idênticos → não. Só o but-2-eno.
2. Escreva o produto principal quando o 2-bromobutano é aquecido com KOH alcoólico.
O H β pode sair do C1 ou do C3. Tirando do C3, forma-se but-2-eno (CH₃CH=CHCH₃, mais substituído); tirando do C1, forma-se but-1-eno. O alqueno mais substituído é o produto principal (regra de Saytzeff): but-2-eno.
3. Dê o produto de HBr com propeno (a) sem e (b) com peróxido de benzoíla.
(a) Markovnikov: H no CH₂, Br no C do meio → CH₃CHBrCH₃ (2-bromopropano). (b) Efeito peróxido: Br no C da ponta → CH₃CH₂CH₂Br (1-bromopropano).
4. Um alqueno, na ozonólise, dá etanal (CH₃CHO) e propanona (CH₃COCH₃). Descubra o alqueno.
Retire os dois =O e una os carbonos com uma dupla ligação: CH₃CH= e =C(CH₃)₂ → CH₃–CH=C(CH₃)–CH₃. É o 2-metilbut-2-eno.
5. Um alqueno C₄H₈, na ozonólise, dá só um produto, o etanal. Dê o nome dele.
Só um produto significa que as duas metades são iguais: CH₃CH= + =CHCH₃ → CH₃CH=CHCH₃. É o but-2-eno.
6. Quantos mols de H₂ reagem com 5.6 g de eteno? Que massa de etano se forma?
Massa molar do C₂H₄ = 28 g/mol, então 5.6 g = 0.2 mol. Um C=C consome um H₂, logo 0.2 mol de H₂. Etano C₂H₆ = 30 g/mol → 0.2 × 30 = 6.0 g.
Erros comuns
- Dizer que todo alqueno tem formas cis e trans. Cada carbono da dupla ligação precisa ter dois grupos diferentes.
- Aplicar o efeito peróxido ao HCl ou ao HI. Ele só funciona com HBr.
- Usar KOH aquoso para fazer um alqueno a partir de R–X. O KOH aquoso dá um álcool; é preciso KOH alcoólico.
- Na ozonólise, esquecer que cada carbono da antiga C=C ganha um =O e mantém todos os seus outros grupos.