Estrutura e nomenclatura dos alcinos
Um alcino tem uma ligação tripla C≡C. Fórmula geral: CₙH₂ₙ₋₂. O primeiro membro é o etino (acetileno) HC≡CH.
- Cada carbono da ligação tripla tem hibridização sp. Seus dois orbitais sp apontam em sentidos opostos, então H–C≡C–H é linear (180°).
- Ligação tripla = uma σ + duas π. As duas ligações π ficam em ângulo reto e juntas formam uma nuvem de elétrons em forma de cilindro ao redor do eixo C–C.
- A ligação C≡C mede 120 pm (a ligação C–C mais curta) e tem energia de 823 kJ/mol.
- Nomes: troque -ano por -ino. CH₃–C≡CH é propino. CH₃–C≡C–CH₃ é but-2-ino. Os alcinos têm isomeria de posição e de cadeia, mas não têm cis–trans (a linha é reta).
Preparação do etino
- A partir do carbureto de cálcio: CaC₂ + 2H₂O → HC≡CH + Ca(OH)₂. O próprio carbureto de cálcio é feito aquecendo cal virgem com coque: CaO + 3C → CaC₂ + CO.
- A partir de di-haletos vicinais: retire HX duas vezes. O KOH alcoólico tira o primeiro HX e dá um haleto vinílico; a segunda etapa, mais difícil, precisa de amida de sódio (NaNH₂): BrCH₂–CH₂Br → CH₂=CHBr → HC≡CH.
Propriedades físicas
Etino, propino e butinos são gases; os oito seguintes são líquidos; os maiores são sólidos. O etino puro não tem cheiro; o cheiro de alho do etino feito de carbureto vem de impurezas (PH₃, H₂S). Os alcinos são pouco polares, mais leves que a água e não se misturam com ela. O ponto de ebulição aumenta com o tamanho.
Caráter ácido dos alcinos
Um hidrogênio ligado a um carbono da ligação tripla (≡C–H) é levemente ácido. Uma base forte consegue retirá-lo.
- HC≡CH + Na → HC≡C⁻Na⁺ + ½H₂ (etinileto monossódico)
- HC≡CH + NaNH₂ → HC≡C⁻Na⁺ + NH₃ (acetileto de sódio)
- CH₃–C≡C–H + NaNH₂ → CH₃–C≡C⁻Na⁺ + NH₃
Por quê?
Um orbital s fica mais perto do núcleo que um orbital p. Quanto mais caráter s um orbital híbrido tem, mais forte ele segura seus elétrons:
- sp³ (etano): 25% s
- sp² (eteno): 33% s
- sp (etino): 50% s
Assim, o carbono sp é o mais eletronegativo. Ele puxa os elétrons da ligação C–H para si, e o H pode sair como H⁺. O íon que sobra (acetileto, HC≡C⁻) guarda o par de elétrons num orbital sp perto do núcleo, por isso é razoavelmente estável.
Ordem de acidez: HC≡CH > H₂C=CH₂ > CH₃–CH₃. Entre os alcinos: HC≡CH > CH₃–C≡CH ≫ CH₃–C≡C–CH₃. O but-2-ino não tem ≡C–H, então não é ácido de jeito nenhum. Os alcinos ainda são ácidos muito mais fracos que a água ou o álcool; o etino não deixa o papel de tornassol vermelho.
Isso permite distinguir um alcino terminal (≡C–H na ponta) de um interno: só o terminal reage com NaNH₂ (e dá um precipitado branco com AgNO₃ amoniacal).
Reações de adição dos alcinos
A ligação tripla tem duas ligações π, então a adição pode acontecer duas vezes. Os alcinos são menos reativos que os alcenos frente a eletrófilos, porque os elétrons π da nuvem em forma de tubo são seguros com mais força pelos carbonos sp.
1. Hidrogênio
HC≡CH + H₂ → H₂C=CH₂ → (+H₂) → CH₃–CH₃ (Pt, Pd ou Ni). O catalisador de Lindlar para no alceno (cis).
2. Halogênios
HC≡CH + Br₂ → BrCH=CHBr (1,2-dibromoeteno); + Br₂ → Br₂CH–CHBr₂ (1,1,2,2-tetrabromoetano). A cor marrom-avermelhada do bromo desaparece: é um teste de insaturação.
3. Haletos de hidrogênio
Dois HX se adicionam, ambos pela regra de Markovnikov, então os dois X ficam no mesmo carbono (um di-haleto geminal): HC≡CH + HBr → CH₂=CHBr; + HBr → CH₃–CHBr₂ (1,1-dibromoetano). Propino + 2HBr → CH₃–CBr₂–CH₃.
4. Água (hidratação)
Com H₂SO₄ a 40% e HgSO₄ a 1%, a 333 K, uma H₂O se adiciona. Primeiro se forma um enol (C=C com um OH). O enol é instável: seu H passa do O para o C e se forma um C=O (tautomeria).
- HC≡CH + H₂O → [CH₂=CH–OH] → CH₃CHO (etanal). O etino é o único alcino que dá aldeído.
- CH₃–C≡CH + H₂O → [CH₃–C(OH)=CH₂] → CH₃COCH₃ (propanona). Os outros alcinos dão cetonas (Markovnikov: o OH vai para o carbono interno).
5. Polimerização
- Linear: muitas moléculas de etino se unem e formam o poliacetileno, –(CH=CH)ₙ–, um plástico que pode conduzir eletricidade.
- Cíclica: passe etino por um tubo de ferro em brasa a 873 K. Três moléculas se unem num anel: 3HC≡CH → C₆H₆ (benzeno). Isso liga a química alifática à aromática.
6. Combustão
2C₂H₂ + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂O, com uma chama muito quente usada em soldas.
Fórmulas e definições principais
- Alcino: CₙH₂ₙ₋₂
- CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂
- Caráter s: sp 50% > sp² 33% > sp³ 25%
- HC≡CH + NaNH₂ → HC≡C⁻Na⁺ + NH₃
- HC≡CH + 2Br₂ → Br₂CH–CHBr₂
- HC≡CH + 2HBr → CH₃CHBr₂ (Markovnikov, duas vezes)
- HC≡CH + H₂O → CH₃CHO (Hg²⁺, H₂SO₄, 333 K)
- 3HC≡CH → C₆H₆ (tubo de Fe em brasa, 873 K)
Exemplos resolvidos
1. Escreva a fórmula do alcino com 5 carbonos.
CₙH₂ₙ₋₂ com n = 5: H = 10 − 2 = 8. O pentino é C₅H₈.
2. Qual é mais ácido: o eteno ou o etino? Explique em uma linha.
O etino. Seu carbono é sp (50% de caráter s) e segura mais perto os elétrons da ligação C–H, então o H sai como H⁺ com mais facilidade do que no eteno sp² (33% s).
3. Quais destes reagem com amida de sódio: etino, propino, but-2-ino?
Só reagem os alcinos com um H no carbono da ligação tripla. O etino (HC≡CH) e o propino (CH₃C≡CH) reagem; o but-2-ino (CH₃C≡CCH₃) não tem ≡C–H, então não reage.
4. Dê o produto final quando o propino reage com excesso de HBr.
Primeiro HBr: Markovnikov → CH₃–CBr=CH₂. Segundo HBr: o H vai para o CH₂ e o Br para o carbono que já tem Br → CH₃–CBr₂–CH₃ (2,2-dibromopropano).
5. O que o propino forma com água, HgSO₄ e H₂SO₄?
O OH se adiciona ao carbono do meio (Markovnikov) → enol CH₃–C(OH)=CH₂. O enol se transforma na forma ceto → CH₃–CO–CH₃, propanona (acetona).
6. Quantos litros de etino (nas CNTP) saem de 32 g de carbureto de cálcio?
Massa molar do CaC₂ = 40 + 24 = 64 g/mol. Mols = 32 ÷ 64 = 0.5 mol. 1 mol de CaC₂ dá 1 mol de C₂H₂, então 0.5 mol × 22.4 L = 11.2 L.
7. Quantos gramas de Br₂ podem descorar 2.6 g de etino?
C₂H₂ = 26 g/mol, então 2.6 g = 0.1 mol. Cada ligação tripla consome 2 Br₂ → 0.2 mol. Br₂ = 160 g/mol → 0.2 × 160 = 32 g.
Erros comuns
- Pensar que todos os alcinos são ácidos. Só os alcinos terminais (com ≡C–H) são; o but-2-ino não é.
- Chamar o etino de ácido forte. Ele é muito mais fraco que a água; só cede H⁺ a bases muito fortes, como o NaNH₂.
- Colocar os dois átomos de X em carbonos diferentes quando 2HX se adiciona. Pela regra de Markovnikov, os dois vão para o mesmo carbono (di-haleto geminal).
- Dizer que todo alcino dá aldeído com água. Só o etino dá aldeído (etanal); os outros dão cetonas.