Struttura e nomenclatura degli alchini
Un alchino ha un triplo legame C≡C. Formula generale CₙH₂ₙ₋₂. Il primo termine è l'etino (acetilene) HC≡CH.
- Ogni carbonio del triplo legame è ibridato sp. I suoi due orbitali sp puntano in versi opposti, quindi H–C≡C–H è lineare (180°).
- Triplo legame = un σ + due π. I due legami π sono ad angolo retto e insieme formano una nuvola elettronica a forma di cilindro attorno all'asse C–C.
- Il C≡C è lungo 120 pm (il legame C–C più corto) e ha energia di legame 823 kJ/mol.
- Nomenclatura: si cambia -ano in -ino. CH₃–C≡CH è il propino. CH₃–C≡C–CH₃ è il but-2-ino. Gli alchini hanno isomeria di posizione e di catena, ma non cis–trans (la linea è dritta).
Preparazione dell'etino
- Dal carburo di calcio: CaC₂ + 2H₂O → HC≡CH + Ca(OH)₂. Il carburo di calcio si ottiene riscaldando calce viva e coke: CaO + 3C → CaC₂ + CO.
- Dai dialogenuri vicinali: si toglie HX due volte. KOH alcolico elimina il primo HX e dà un alogenuro vinilico; il secondo passaggio, più difficile, richiede l'ammiduro di sodio (NaNH₂): BrCH₂–CH₂Br → CH₂=CHBr → HC≡CH.
Proprietà fisiche
Etino, propino e butini sono gas; i successivi otto sono liquidi; quelli più grandi sono solidi. L'etino puro non ha odore; l'odore di aglio dell'etino da carburo viene dalle impurità (PH₃, H₂S). Gli alchini sono poco polari, più leggeri dell'acqua e non si mescolano con l'acqua. I punti di ebollizione aumentano con la dimensione.
Carattere acido degli alchini
Un idrogeno legato a un carbonio del triplo legame (≡C–H) è debolmente acido. Una base forte può strapparlo.
- HC≡CH + Na → HC≡C⁻Na⁺ + ½H₂ (etinuro monosodico)
- HC≡CH + NaNH₂ → HC≡C⁻Na⁺ + NH₃ (acetiluro di sodio)
- CH₃–C≡C–H + NaNH₂ → CH₃–C≡C⁻Na⁺ + NH₃
Perché?
Un orbitale s sta più vicino al nucleo di un orbitale p. Più carattere s ha un ibrido, più forte trattiene i suoi elettroni:
- sp³ (etano): 25% s
- sp² (etene): 33% s
- sp (etino): 50% s
Quindi un carbonio sp è il più elettronegativo. Attira verso di sé gli elettroni del legame C–H, e l'H può andarsene come H⁺. Lo ione che resta (acetiluro, HC≡C⁻) tiene la sua coppia solitaria in un orbitale sp vicino al nucleo, perciò è abbastanza stabile.
Ordine di acidità: HC≡CH > H₂C=CH₂ > CH₃–CH₃. Tra gli alchini: HC≡CH > CH₃–C≡CH ≫ CH₃–C≡C–CH₃. Il but-2-ino non ha ≡C–H, quindi non è affatto acido. Gli alchini restano acidi molto più deboli di acqua o alcol; l'etino non fa diventare rossa la cartina al tornasole.
Così possiamo distinguere un alchino terminale (≡C–H a fine catena) da uno interno: solo quello terminale reagisce con NaNH₂ (e dà un precipitato bianco con AgNO₃ ammoniacale).
Reazioni di addizione degli alchini
Il triplo legame ha due legami π, quindi l'addizione può avvenire due volte. Gli alchini sono meno reattivi degli alcheni verso gli elettrofili, perché gli elettroni π della nuvola a tubo sono trattenuti più forte dai carboni sp.
1. Idrogeno
HC≡CH + H₂ → H₂C=CH₂ → (+H₂) → CH₃–CH₃ (Pt, Pd o Ni). Il catalizzatore di Lindlar si ferma all'alchene (cis).
2. Alogeni
HC≡CH + Br₂ → BrCH=CHBr (1,2-dibromoetene); + Br₂ → Br₂CH–CHBr₂ (1,1,2,2-tetrabromoetano). Il colore rosso-bruno del bromo svanisce: è un test per l'insaturazione.
3. Acidi alogenidrici
Si addizionano due HX, entrambi secondo la regola di Markovnikov, quindi i due X finiscono sullo stesso carbonio (un dialogenuro geminale): HC≡CH + HBr → CH₂=CHBr; + HBr → CH₃–CHBr₂ (1,1-dibromoetano). Propino + 2HBr → CH₃–CBr₂–CH₃.
4. Acqua (idratazione)
Con H₂SO₄ al 40% e HgSO₄ all'1% a 333 K si addiziona una H₂O. Prima si forma un enolo (un C=C con un OH sopra). L'enolo è instabile: il suo H passa dall'O al C e si forma un C=O (tautomeria).
- HC≡CH + H₂O → [CH₂=CH–OH] → CH₃CHO (etanale). L'etino è l'unico alchino che dà un'aldeide.
- CH₃–C≡CH + H₂O → [CH₃–C(OH)=CH₂] → CH₃COCH₃ (propanone). Gli altri alchini danno chetoni (Markovnikov: l'OH va sul carbonio interno).
5. Polimerizzazione
- Lineare: molte molecole di etino si uniscono a dare il poliacetilene, –(CH=CH)ₙ–, una plastica che può condurre elettricità.
- Ciclica: si fa passare l'etino in un tubo di ferro arroventato a 873 K. Tre molecole si uniscono in un anello: 3HC≡CH → C₆H₆ (benzene). Così si collegano la chimica alifatica e quella aromatica.
6. Combustione
2C₂H₂ + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂O, con una fiamma caldissima usata per la saldatura.
Formule e definizioni chiave
- Alchino: CₙH₂ₙ₋₂
- CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂
- carattere s: sp 50% > sp² 33% > sp³ 25%
- HC≡CH + NaNH₂ → HC≡C⁻Na⁺ + NH₃
- HC≡CH + 2Br₂ → Br₂CH–CHBr₂
- HC≡CH + 2HBr → CH₃CHBr₂ (Markovnikov, due volte)
- HC≡CH + H₂O → CH₃CHO (Hg²⁺, H₂SO₄, 333 K)
- 3HC≡CH → C₆H₆ (tubo di Fe arroventato, 873 K)
Esempi svolti
1. Scrivi la formula dell'alchino con 5 atomi di carbonio.
CₙH₂ₙ₋₂ con n = 5: H = 10 − 2 = 8. Il pentino è C₅H₈.
2. Quale è più acido: l'etene o l'etino? Spiega in una riga.
L'etino. Il suo carbonio è sp (50% di carattere s) e trattiene più vicino gli elettroni del C–H, quindi l'H se ne va come H⁺ più facilmente che dall'etene sp² (33% s).
3. Quali di questi reagiscono con l'ammiduro di sodio: etino, propino, but-2-ino?
Reagiscono solo gli alchini con un H sul carbonio del triplo legame. Etino (HC≡CH) e propino (CH₃C≡CH) sì; il but-2-ino (CH₃C≡CCH₃) non ha ≡C–H, quindi no.
4. Qual è il prodotto finale quando il propino reagisce con HBr in eccesso?
Primo HBr: Markovnikov → CH₃–CBr=CH₂. Secondo HBr: l'H va su CH₂, il Br sul carbonio che ha già un Br → CH₃–CBr₂–CH₃ (2,2-dibromopropano).
5. Che cosa dà il propino con acqua, HgSO₄ e H₂SO₄?
L'OH si addiziona al carbonio centrale (Markovnikov) → enolo CH₃–C(OH)=CH₂. L'enolo si trasforma nella forma chetonica → CH₃–CO–CH₃, propanone (acetone).
6. Quanti litri di etino (in condizioni STP) si ottengono da 32 g di carburo di calcio?
Massa molare di CaC₂ = 40 + 24 = 64 g/mol. Moli = 32 ÷ 64 = 0.5 mol. 1 mol di CaC₂ dà 1 mol di C₂H₂, quindi 0.5 mol × 22.4 L = 11.2 L.
7. Quanto Br₂ (in g) possono decolorare 2.6 g di etino?
C₂H₂ = 26 g/mol, quindi 2.6 g = 0.1 mol. Ogni triplo legame prende 2 Br₂ → 0.2 mol. Br₂ = 160 g/mol → 0.2 × 160 = 32 g.
Errori comuni
- Pensare che tutti gli alchini siano acidi. Lo sono solo quelli terminali (con ≡C–H); il but-2-ino no.
- Chiamare l'etino un acido forte. È molto più debole dell'acqua; cede H⁺ solo a basi fortissime come NaNH₂.
- Mettere i due atomi X su carboni diversi quando si addizionano 2HX. Per Markovnikov vanno entrambi sullo stesso carbonio (dialogenuro geminale).
- Dire che ogni alchino dà un'aldeide con l'acqua. Solo l'etino dà un'aldeide (etanale); gli altri danno chetoni.