Entalpia e variação de entalpia
A maioria das reações num laboratório ou na cozinha acontece em recipientes abertos, com pressão constante (a do ar). Para esses casos usamos uma nova função de estado, a entalpia: H = U + pV.
Com pressão constante, a primeira lei dá q_p = ΔU + pΔV = ΔH. Ou seja, ΔH é simplesmente o calor absorvido ou liberado a pressão constante. Com volume constante, ΔV = 0 e q_V = ΔU.
Relação entre ΔH e ΔU
Sólidos e líquidos quase não mudam de volume, então para eles ΔH ≈ ΔU. Para gases, pV = nRT, logo ΔH = ΔU + Δn_g RT, onde Δn_g = mols de produtos gasosos − mols de reagentes gasosos. Use R = 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹ quando ΔU está em kJ.
Propriedades extensivas e intensivas
- Extensiva: depende da quantidade de matéria. Massa, volume, U, H, capacidade térmica. Dobrando a amostra, o valor dobra.
- Intensiva: não depende da quantidade. Temperatura, pressão, densidade, capacidade térmica molar.
Capacidade térmica
A capacidade térmica C é o calor necessário para elevar a temperatura em 1 K: q = C ΔT. O calor específico c é por grama (água: 4.18 J g⁻¹ K⁻¹), então q = m c ΔT. A capacidade térmica molar é por mol. Para um gás ideal, C_p − C_v = R, porque a pressão constante parte do calor é gasta no trabalho de expansão.
Calorimetria: medindo ΔU e ΔH
Calorimetria significa medir calor. A reação acontece dentro ou perto de uma massa conhecida de água, e lemos a variação de temperatura.
ΔU com a bomba calorimétrica (volume constante)
Um recipiente de aço forte e fechado (a 'bomba') guarda a amostra e oxigênio sob pressão. Ele fica dentro da água. Uma faísca elétrica inicia a queima. O volume não pode mudar, então não há trabalho p–V e q_V = ΔU. Calor liberado = C_calorímetro × ΔT. O sinal da reação é o oposto do calor ganho pela água.
ΔH com o calorímetro de copo (pressão constante)
Para reações em solução (como ácido + base), basta um copo isolado e aberto para o ar. A pressão fica igual à atmosférica, então q_p = ΔH. Calor = m c ΔT da solução; ΔH por mol = −q ÷ mols.
Se ΔT sobe, a reação é exotérmica (ΔH < 0). Se desce, a reação é endotérmica (ΔH > 0).
Entalpia de reação, estados padrão e formação
A entalpia de reação ΔrH é a variação de entalpia quando reagem os mols mostrados na equação balanceada: ΔrH = ΣH(produtos) − ΣH(reagentes).
Entalpia padrão
Os valores dependem das condições, então os comparamos no estado padrão: a substância pura a 1 bar e na temperatura indicada (em geral 298 K). Valores padrão levam o sinal °: ΔrH°.
Equações termoquímicas
É uma equação balanceada com os estados físicos e o ΔrH, por exemplo CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l); ΔrH° = −890.3 kJ mol⁻¹. Regras: (1) os coeficientes são mols; (2) dobrar a equação dobra o ΔH (ele é extensivo); (3) inverter a equação troca o sinal de ΔH; (4) os estados importam (H₂O(l) e H₂O(g) dão valores diferentes).
Entalpia padrão de formação ΔfH°
É a variação de entalpia quando 1 mol de um composto se forma a partir dos seus elementos nos estados mais estáveis (de referência). Para um elemento no estado de referência (O₂(g), C grafite, H₂(g)), ΔfH° = 0. Então ΔrH° = Σ ai ΔfH°(produtos) − Σ bi ΔfH°(reagentes).
Lei de Hess da soma dos calores constantes
Lei de Hess: se uma reação ocorre em várias etapas, a variação total de entalpia é a soma das variações de entalpia das etapas. O caminho não importa, porque H é uma função de estado.
Exemplo: C(grafite) + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ. Ou em duas etapas: C + ½O₂ → CO (−110.5 kJ), depois CO + ½O₂ → CO₂ (−283.0 kJ). Soma = −393.5 kJ.
Por que é útil
Algumas entalpias (como a ΔfH do CO ou do CH₄) não podem ser medidas diretamente. Somamos, subtraímos, invertemos ou multiplicamos equações termoquímicas conhecidas até obter a equação desejada, e tratamos os valores de ΔH do mesmo jeito.
Na prova
Exercícios numéricos da lei de Hess (3 pontos), conversão entre ΔH e ΔU (2 pontos) e definições de calorimetria caem com frequência.
Experimente em casa: um calorímetro de copo
Pegue um copo de aço dentro de um copo de isopor. Coloque 100 mL de água da torneira e anote a temperatura (um termômetro de cozinha ou de febre serve). Misture duas colheres de barrilha ou um pouco de detergente em pó e leia a nova temperatura. Se subiu, a dissolução foi exotérmica. Agora use q = m c ΔT = 100 × 4.18 × ΔT. Teste os mesmos números no modo livre do 3D.
Fórmulas e definições principais
- H = U + pV; com p constante: ΔH = q_p; com V constante: ΔU = q_V
- ΔH = ΔU + Δn_g RT (Δn_g = mols de gás dos produtos − reagentes)
- q = C ΔT = m c ΔT (c da água = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹)
- C_p − C_v = R (gás ideal, por mol)
- ΔrH° = Σ ΔfH°(produtos) − Σ ΔfH°(reagentes)
- Inverter a equação → trocar o sinal de ΔH; multiplicar a equação → multiplicar ΔH
- Lei de Hess: ΔH(total) = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + …
Exemplos resolvidos
1. Quanto calor é necessário para aquecer 250 g de água de 20 °C a 80 °C?
q = m c ΔT = 250 × 4.18 × (80 − 20) = 250 × 4.18 × 60 = 62 700 J = 62.7 kJ.
2. 1.00 g de grafite é queimado numa bomba calorimétrica com capacidade térmica de 20.0 kJ K⁻¹. A temperatura sobe 1.64 K. Calcule ΔU da queima de 1 mol de carbono.
Calor ganho pelo calorímetro = 20.0 × 1.64 = 32.8 kJ. A reação liberou esse calor, então q = −32.8 kJ por grama. 1 mol de C = 12 g: ΔU = −32.8 × 12 = −393.6 kJ mol⁻¹.
3. 50 mL de HCl 1 M são misturados com 50 mL de NaOH 1 M num calorímetro de copo. A temperatura sobe 6.8 K. Calcule a entalpia de neutralização (considere 100 g de solução, c = 4.18 J g⁻¹ K⁻¹).
q = 100 × 4.18 × 6.8 = 2842 J. Mols de água formados = 0.050 × 1 = 0.050 mol. ΔH = −2842 ÷ 0.050 = −56 840 J mol⁻¹ ≈ −56.8 kJ mol⁻¹.
4. Para N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g), ΔU = −87.0 kJ a 298 K. Calcule ΔH.
Δn_g = 2 − 4 = −2. ΔH = ΔU + Δn_g RT = −87.0 + (−2)(8.314 × 10⁻³)(298) = −87.0 − 4.96 = −91.96 ≈ −92.0 kJ.
5. Calcule a ΔcH° do metano. ΔfH°: CH₄(g) = −74.8, CO₂(g) = −393.5, H₂O(l) = −285.8 kJ mol⁻¹.
CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l). ΔrH° = [−393.5 + 2(−285.8)] − [−74.8 + 0] = −965.1 + 74.8 = −890.3 kJ mol⁻¹.
6. Dadas C + O₂ → CO₂, ΔH = −393.5 kJ e CO + ½O₂ → CO₂, ΔH = −283.0 kJ. Calcule a ΔfH° do CO.
Queremos: C + ½O₂ → CO. Use a equação 1 como está e inverta a equação 2: CO₂ → CO + ½O₂, ΔH = +283.0. Somando: C + ½O₂ → CO, ΔH = −393.5 + 283.0 = −110.5 kJ mol⁻¹.
7. Use a lei de Hess para calcular a ΔfH° do CH₄. ΔcH°: C(grafite) = −393.5, H₂(g) = −285.8, CH₄(g) = −890.3 kJ mol⁻¹.
Queremos: C + 2H₂ → CH₄. (i) C + O₂ → CO₂, −393.5. (ii) 2 × [H₂ + ½O₂ → H₂O], 2 × (−285.8) = −571.6. (iii) inverter a combustão do CH₄: CO₂ + 2H₂O → CH₄ + 2O₂, +890.3. Somando: −393.5 − 571.6 + 890.3 = −74.8 kJ mol⁻¹.
8. A capacidade térmica molar de um gás ideal a volume constante é 12.5 J K⁻¹ mol⁻¹. Calcule C_p e o calor necessário para aquecer 2 mol em 10 K a pressão constante.
C_p = C_v + R = 12.5 + 8.3 = 20.8 J K⁻¹ mol⁻¹. q_p = n C_p ΔT = 2 × 20.8 × 10 = 416 J. Esse valor é ΔH.
Erros comuns
- Usar R = 8.314 com ΔU em kJ. Converta antes R para 8.314 × 10⁻³ kJ K⁻¹ mol⁻¹.
- Contar líquidos e sólidos em Δn_g. Só contam os mols de gás.
- Manter o sinal de ΔH ao inverter uma equação. Inverteu a equação, troque o sinal.
- Confundir o calor ganho pela água com o ΔH da reação. Se a água ganha calor, a reação é exotérmica: ΔH = −q/n.