氧化物玻璃:网络是怎样搭起来的
玻璃是一种非晶固体:里面的原子没有重复排列的规律。在氧化物玻璃中,基本的网由共用顶角的四面体(比如 SiO₄)连成。氧化物分三种角色:
- 网络形成体自己就能搭起网:SiO₂(二氧化硅)、B₂O₃(氧化硼)、P₂O₅。
- 网络修饰体会切断网:Na₂O(纯碱,即氧化钠)、K₂O、CaO(石灰,即氧化钙)。它们的金属离子待在网的空隙里,一些氧原子因此失去了连接。网被切断后,在较低的温度就会变软。
- 中间体,比如 Al₂O₃,可以加入网,也可以起修饰作用,要看配方。
纯石英玻璃非常耐高温,但要约 1700 °C 甚至更高才能成型。钠钙玻璃(约 70% SiO₂、15% Na₂O、10% CaO)便宜又容易成型,用来做窗玻璃和瓶子。只加纯碱的玻璃会溶于水,所以要加石灰,让它经久耐用。硼硅玻璃(二氧化硅加约 13% B₂O₃)受热膨胀很小,用来做实验室玻璃器皿和烤箱器皿。铅玻璃对光的折射很强,闪闪发亮(水晶玻璃)。加入少量金属氧化物可以上色:钴使玻璃变蓝,铁和铬使玻璃变绿。
制玻璃的过程:把原料在约 1500 °C 熔化,趁软时成型,然后退火(慢慢冷却)以消除内应力。
玻璃化转变:没有固定的熔点
晶体有一个固定的熔点,玻璃没有。玻璃受热时,会在一个温度范围内越来越软。低于玻璃化转变温度(Tg)时,它是又硬又脆的固体;高于 Tg 时,它变成黏稠的液体;温度再升高,它就流动得更容易。这种缓慢的变化让玻璃工匠可以从容地吹制造型。
为什么会这样?晶体里所有的键都一样,所以会一起断开。玻璃里各处的连接不同,较弱的地方先变软。加入 Na₂O 这样的修饰体会切断更多连接,使 Tg 降低。这也是玻璃在各个方向上性质相同、断口呈弯曲面的原因。
微晶玻璃
微晶玻璃一开始是普通玻璃,最后变成一部分是晶体。先把玻璃做好,轻松成型。然后分两步做控制好的热处理:先在较低的温度下形成微小的晶种(晶核),这要靠 TiO₂ 或 ZrO₂ 这样的成核剂帮忙;再在较高的温度下让晶体从晶种长大。最后,其中 50% 到 95% 是晶体,有数百万颗小于千分之一毫米的晶体,晶体之间还夹着一层玻璃相。
和玻璃相比:它更结实、更坚韧(裂纹要绕着晶体拐来拐去才能前进),也更耐骤热(热冲击)。锂铝硅酸盐微晶玻璃受热几乎不膨胀。如果晶体特别小,材料甚至可以保持透明。
用途:电磁炉和灶具面板、炊具、望远镜镜坯、牙科陶瓷,以及防火门的窗。
重点公式和概念
- 钠钙玻璃 ≈ 70% SiO₂ + 15% Na₂O + 10% CaO(+ 少量其他成分)
- 硼硅玻璃 ≈ 80% SiO₂ + 13% B₂O₃(+ Na₂O、Al₂O₃)
- 形成体:SiO₂、B₂O₃、P₂O₅;修饰体:Na₂O、K₂O、CaO
- Tg:玻璃从硬固体变成软黏的状态
- 微晶玻璃 = 玻璃 + 控制好的热处理(先成核,后长大)
例题讲解
1. 一种玻璃含 72% SiO₂、14% Na₂O、9% CaO,其余是其他氧化物。“其他”占百分之几?哪些是网络修饰体?
72 + 14 + 9 = 95,所以其他 = 5%。Na₂O 和 CaO 是修饰体;SiO₂ 是形成体。
2. 为什么实验室烧杯用硼硅玻璃做,而不用钠钙玻璃?
硼硅玻璃受热膨胀很小,所以突然倒入热水也不会产生很大的应力。钠钙玻璃膨胀更大,可能会裂开。
3. 做窗玻璃时为什么要在二氧化硅里加纯碱?
纯碱会切断网络中的连接,使软化温度降低,从纯石英玻璃的约 1700 °C 降到钠钙玻璃的约 1500 °C 或更低。这样既省能源,又更容易成型。
4. 微晶玻璃为什么比玻璃更坚韧?
它里面有许多微小的晶体。玻璃中出现的裂纹碰到晶体就必须拐弯或停下来,所以需要更多的能量才能把它弄断。
常见错误
- 说玻璃是液体。其实它是原子杂乱排列的固体,只是没有固定的熔点。
- 以为“非晶”就是没有化学键。键是有的,只是没有长程的重复图案。
- 把网络形成体和修饰体弄混。形成体搭网(SiO₂);修饰体剪网(Na₂O、CaO)。
- 以为微晶玻璃和玻璃一样。它有一部分是晶体,性质也不同(更坚韧、膨胀更小)。